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奥陶纪—志留纪转折期是地质历史一个重要的时期，其中，晚奥陶世对应显生宙以来的第一次生物灭绝事件（Harper，2024），而早志留世则对应着赫南特冰期的结束和气候的变暖（Finnegan et al.，2011；Melchin et al.，2013）。近年来，这一重要时期气候转变过程及其影响下海洋环境—生物演化特征一直是学者关注的前沿问题（陆扬博等，2017；熊小辉等，2018；Harper，2024）。
华南上扬子地区下志留统龙马溪组黑色页岩是我国南方下古生界一套重要的海相地层组合，是华南地区含气页岩的重要目的层（邹才能等，2015；邱振和邹才能，2020）。富碳、富硅是这套烃源岩的重要特征，并且这一特征被认为受沉积—成岩作用双重控制（聂海宽等，2017；王玉满等，2018）。黑色页岩的沉积—成岩作用显著影响沉积物的沉积结构、有机质含量和矿物组成。前人针对龙马溪组黑色页岩的富碳机理开展了大量工作，提出海平面上升导致的底层海水水体缺氧，以及强烈的化学风化作用、火山活动和上升洋流引发的表层海洋生物生产力提高是导致龙马溪组页岩中有机质富集的重要驱动力（王玉满等，2018；Yang et al.，2021，2022，2023，2024）。该时期强烈的火山活动不仅促进了表层海洋硅质生物的繁盛，还促进了页岩中石英和黄铁矿等矿物的沉淀和富集（卢龙飞等，2018；Zou et al.，2018；邱振和邱才能，2020；Yang et al.，2021）。此外，黑色页岩经历了显著的成岩作用改造，其中早期的压实作用、溶蚀作用、胶结作用等显著影响了页岩中原生粒间孔的大小，促进了碳酸盐矿物的形成和转化，而晚期有机酸的运移和黏土矿物的转化则促进了不稳定矿物的溶蚀和成岩石英的形成（赵建华等，2016；Liang et al.，2024a，b）。
黑色页岩中黄铁矿是尤其重要的一类矿物，其形成不仅与沉积时期古海洋水体/沉积物孔隙水的氧化还原条件有关，反映古气候条件控制下的古海洋环境变化（Liang et al.，2024a，b)。同时，黄铁矿还是页岩中潜在的脆性矿物，这类矿物的成岩演化对页岩生烃、储集和成藏过程具有重要影响，是石油地质领域研究的重要对象之一（Liang et al.，2024a）。近些年来，越来越多的学者开始关注黑色页岩中黄铁矿的成因机理，总体认为草莓状黄铁矿的形成受到缺氧海洋水体/孔隙水的控制，而在水岩界面下孔隙水中黄铁矿的形成与早成岩阶段的微生物硫酸盐还原、硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化、晚成岩阶段的硫酸盐热还原等作用有关（Cai et al.，2021，2023；Chen et al.，2023，2024，2025；Liang et al.，2024a）。
四川盆地下志留统龙马溪组黑色页岩为一套海相地层，其较好地保存了早志留时期的气候和海洋环境信息，是研究该时期气候条件转变、生物演化过程的良好层位。因此，本次研究选取华南上扬子地区万和剖面龙马溪组黑色页岩及碳酸盐岩透镜体为研究对象，拟通过沉积学、矿物学、元素/同位素地球化学相结合的方法综合分析研究区黑色页岩的沉积环境。以此为基础，揭示龙马溪组页岩中黄铁矿的发育模式与成因机理，并为奥陶纪—志留纪转折期这一重要地质时期的气候转变机理提供新的视角。
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古生代华南板块位于冈瓦纳大陆西北缘（图1a），由扬子地台和华夏陆块拼接而成（图1b）。晚奥陶世凯迪期，华南板块从南半球漂移至赤道，分布方向不再与冈瓦纳大陆平行，最终位置接近同时期冈瓦纳大陆西北缘的澳大利亚板块（Torsvik and Cocks，2013）。早志留世，华南板块继续向北半球漂移，板块南端仍接近赤道，此时全球大多中低纬度的板块发育相似或相同的浅海底栖型动物，并伴随着间冰期大规模的海侵事件在全球范围内沉积了一套暗色富有机质碎屑岩。晚奥陶世—早志留世，扬子板块构造格局和古沉积环境发生了较大的变化，扬子地块受到碰撞拼合作用的影响造成板内变形（苏文博等，2006）。奥陶纪晚期，各边缘隆起规模进一步扩张，大多出露于海平面之上，使上扬子海转换为较浅的局限性海域（Wang et al.，1993）。志留纪早期，华夏板块和扬子板块的汇聚作用形成前陆盆地，此时扬子克拉通在构造转换阶段，边缘仍处于挤压构造环境，板内各隆起范围不断扩大。
图 1 研究区地质背景、位置及上奥陶统—下志留统地层发育情况
Figure 1. Geological background, location of the study area and stratigraphic development of the Upper Ordovician⁃Lower Silurian
奥陶纪志留纪转折期，华南扬子地区分布着以五峰组和龙马溪组为代表的黑色笔石页岩，其沉积时期对应大洋缺氧和气候变暖（图1b，c）。此外，在该区域还可见一层厚度不一的壳相泥质灰岩，称为观音桥层，与全球冰期的发育相对应（图1c）。龙马溪组下部的黑色页岩地层一般也都不超过80 m。扬子海为一个地处被动大陆边缘的陆表海，存在明显的同期异相现象（图1b），例如在川东南地区上奥陶统五峰组为一套黑色页岩沉积；在滇东北永善地区五峰组转变为大渡河组的泥灰岩与灰岩互层沉积，并且其向上泥岩厚度逐渐增厚；而在四川西南部上奥陶统的五峰组和观音桥层则被一套称为铁足菲克组的灰白色白云质灰岩和白云岩所代替（唐鹏等，2017）。这一岩性上的差异性可能反映了扬子海水深的变化，即由川西南向东南逐渐加深。
本次研究选取的剖面（万和剖面，GPS：27°45'18.85" N，103°28'35.50" E）位于四川盆地西南部（图1b），该剖面地层连续，自下而上分别发育宝塔组、临湘组、大渡河组、观音桥层和龙马溪组。其中，临湘组为青灰色薄层小瘤状泥质灰岩，大渡河组以薄层—中层泥岩与灰岩互层。龙马溪组黑色页岩沉积于观音桥层介壳灰岩之上（图2a），底部以碳质页岩为主（图2b），向上逐渐转变为富碳酸盐矿物的钙质页岩（图2c），并可见大量碳酸盐岩透镜体（图2d）。另外，大渡河组可见大量火山灰（图2e，f）。
图 2 万和剖面大渡河组—龙马溪组野外照片
Figure 2. The field photographs of Daduhe Formation and Longmaxi Formation in Wanhe section
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总有机碳（TOC）含量使用Elementar Vario EL仪器测定，实验在中国地质大学构造与油气资源教育部重点实验室进行。测试前，样品在1 M浓度的盐酸（HCl）中充分反应并静置24 h，以期除去页岩中的碳酸盐矿物，TOC测试的分析精度高于0.1%。研究样品的δ13Ccarb和δ18Ocarb测量使用Finnigan MAT 253同位素比值质谱仪，实验在中国地质大学构造与油气资源教育部重点实验室进行。样品在72 ℃的条件下与纯磷酸进行反应，产生的二氧化碳被质谱仪收集分析。无机碳—氧同位素采用国内标样GBW-04416（δ13Ccarb=+1.6‰，δ18Ocarb=-11.7‰）和GBW-04417（δ13Ccarb=-6.0‰，δ18Ocarb=-24.1‰），每10个样品穿插测试一组标样，分析精度优于0.05‰。
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全岩主量元素分析实验在武汉上谱分析科技有限责任公司进行，样品预处理采用熔融法，助熔剂为四硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂的混合物（45∶10∶5），硝酸铵和溴化锂分别用作氧化剂和释放剂，熔融温度为1 050 ℃，熔融时间为15 min。主量元素通过X射线荧光光谱法（XRF）测定。标准曲线使用以下国家标准物质制备：GBW07101-14、GBW07401-08和GBW07302-12。相对标准偏差（RSD）小于2%，分析精度大于5%。
全岩微量元素分析实验在武汉上谱分析科技有限责任公司进行，分析仪器为Agilent 7700e ICP-MS，测试方法见国标GB/T14506.30－2010，分析精度高于5%。微量元素的富集系数按XEF=[（X/Al）sample/（X/Al）PAAS]来计算，其中PAAS代表后太古界澳大利亚沉积岩，X和Al分别代表微量元素（钼、铀、钒）和铝的含量。
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实验在中国地质大学地质过程与矿产资源全国重点实验室进行，矿物组成分析测试依照SY/T5163—2018《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法》进行，采用CuKα射线（40 kV，40 mA），2θ测量范围为5°~60°，以0.017°的步长（2θ）进行测量。使用Jade软件对原始衍射数据进行解释，对页岩中矿物含量进行半定量分析。
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实验在武汉上谱分析科技有限责任公司进行，仪器型号为日本电子（JEOL）JXA8230。测试条件为：电流5×10-8 A、电压20 kV、束斑1 μm，数据校正采用日本电子（JEOL）的ZAF校正方法进行修正。测试的元素包括Co、Fe、S、Cu，测试精度高于1%。
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实验在武汉上谱分析科技有限责任公司进行，对龙马溪组两个碳酸盐透镜体样品中的5个黄铁矿进行了原位硫同位素分析，仪器采用多接收质谱MC-ICP-MS（Neptune Plus），关键参数包括：束斑约44 μm，能量强度为5 mJ/cm2，频率为2 Hz，标样推荐值SP-Po-01为1.4±0.4‰，SP-CP-01为5.5±0.3‰。
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龙马溪组黑色页岩的TOC含量介于0.3%~3.4%（表1）。其中观音桥层的TOC值较低（约为0.3%），而龙马溪组黑色页岩的TOC值较高（1.3%~1.9%）。龙马溪组黑色页岩的δ13Ccarb值介于-2.9‰~0.7‰，δ18Ocarb值介于-6.9‰~-10.2‰（表1）。碳酸盐岩透镜体的TOC含量（0.4%~0.8%）较低，δ13Ccarb值介于-3.8‰~-8.5‰，δ18Ocarb值介于-10.6‰~-10.9‰（表1）。
表 1 万和剖面龙马溪组页岩与碳酸盐岩透镜体δ13Ccarb、δ18Ocarb、TOC值
Table 1. δ13Ccarb, δ18Ocarb and TOC values in the shales and carbonate lenticle, Longmaxi Formation
样品编号 高度/m 地层 δ13Ccarb/‰ δ18Ocarb/‰ TOC/% WH-1 31.15 观音桥层 -2.9 -9.5 0.3 WH-2 31.30 龙马溪组 0 -9.3 3.4 WH-3 31.40 龙马溪组 0.6 -8.6 / WH-4 32.15 龙马溪组 0.7 -9.6 1.9 WH-5 33.55 龙马溪组 -0.5 -10.2 1.5 WH-6 35.40 龙马溪组 0 -7.3 1.9 WH-7 37.20 龙马溪组 -0.5 -6.9 / WH-8 38.20 龙马溪组 0.1 -6.9 1.3 WH-9 39.70 龙马溪组 -0.3 -8.4 / WH-10 40.70 龙马溪组 0.3 -7.8 1.5 WH-11 42.70 龙马溪组 0 -6.9 1.5 WH-12 44.80 龙马溪组 0.7 -7.6 1.6 T1-1 34.20 1号透镜体 -8.4 -10.6 0.6 T1-2 34.20 1号透镜体 -8.3 -10.8 0.6 T1-3 34.20 1号透镜体 -8.5 -10.8 0.4 T2-1 37.00 2号透镜体 -3.8 -10.7 0.8 T2-2 37.00 2号透镜体 -3.8 -10.9 0.8 -
龙马溪组黑色页岩主量元素含量见表2，其中SiO2（9.1%~36.8%）和CaO（19.8%~46.9%）含量最高，MgO（1.0%~9.3%）和Al2O3（1.7%~7.3%）含量中等，TiO2（0.1%~0.3%）、Fe2O3（0.8%~2.5%）、MnO（0.02%~0.03%）、Na2O（0.1%~0.3%）、K2O（0.4%~1.9%）、P2O5（0.05%~0.14%）含量较低。龙马溪组黑色页岩微量元素中氧化还原敏感元素V（16.8~ 330.0 μg/g）、Co（3.1~7.1 μg/g）、U（1.7~24.0 μg/g）含量较高，计算得到的VEF和UEF值较高，分别介于1.3~11.7和4.5~41.3。
表 2 万和剖面地层主量元素、TOC/P、主要微量元素含量及富集指数值
Table 2. Major elements, TOC/P ratios, major trace elements and enrichment factors in Wanhe section
样品 SiO2/% TiO2/% Al2O3/% Fe2O3/% MnO/% MgO/% CaO/% Na2O/% K2O/% P2O5/% Corg/P V/(μg/g) Co/(μg/g) U/(μg/g) VEF/(μg/g) UEF/(μg/g) WH-1 9.1 0.1 1.7 0.8 0.02 1.0 46.9 0.2 0.4 0.1 14 16.8 3.1 1.7 1.3 6.3 WH-2 32.7 0.2 3.5 1.4 0.02 3.2 27.6 0.3 0.8 0.1 203 330.0 5.4 24.0 11.7 41.3 WH-5 33.5 0.2 5.2 1.9 0.02 2.6 27.1 0.2 1.4 0.1 115 90.1 6.3 7.9 2.2 9.3 WH-6 25.9 0.2 3.9 1.8 0.02 9.3 24.9 0.1 1.0 0.0 250 62.2 5.4 4.9 2.0 7.8 WH-8 32.3 0.2 4.8 2.0 0.02 7.6 22.5 0.2 1.2 0.1 150 64.8 4.6 5.5 1.7 7.0 WH-12 36.8 0.3 7.3 2.5 0.03 5.8 19.8 0.2 1.9 0.1 126 75.7 7.1 5.4 1.3 4.5 -
万和剖面龙马溪组黑色页岩中的矿物类型主要包括石英（16%~34%）、长石（0~2%）、方解石（17%~58%）、白云石（6%~43%）、黄铁矿（1%~3%）和黏土矿物（16%~24%）（表3）。根据晶体大小、形态特征和元素组成，龙马溪组黑色页岩中黄铁矿主要包含三种类型：莓球状黄铁矿（图3a）、充填莓球状黄铁矿（图3b）和自形黄铁矿（图3c），而碳酸盐岩透镜体中主要见自形黄铁矿（图3d）。其中，碳酸盐岩透镜体中自形黄铁矿通常具有较大的颗粒，粒径介于30~200 μm，并且具有较高的钴含量（0.06%~0.1%）和较低的铜（0~0.03%）和钒（0~0.01%）含量。
表 3 万和剖面黑色页岩矿物组成
Table 3. Mineral compositions of black shales in Wanhe section
样品编号 石英/% 钾长石/% 斜长石/% 方解石/% 白云石/% 菱铁矿/% 黄铁矿/% 黏土矿物/% WH-5 34 0 2 30 13 0 2 19 WH-6 19 0 0 58 6 0 1 16 WH-8 16 0 2 17 43 0 1 21 WH-12 28 0 0 37 8 0 3 24 
图 3 龙马溪组页岩扫描电镜照片
Figure 3. The SEM images for in the Longmaxi Formation
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第一个碳酸盐岩透镜体中的3个自形黄铁矿硫同位素值分别为11.4‰，9.1‰和18.3‰，第二个碳酸盐岩透镜体中的2个自形黄铁矿硫同位素值分别为18.0‰和18.7‰。
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火山活动对气候条件和海洋生态系统均具有重要影响，其原因在于火山活动不仅喷发CO2、CH4温室气体，同时可以喷发大量生物生存所必需的微量营养元素。奥陶纪—志留纪转折期火山活动在扬子地区被广泛认可，在四川盆地及周缘五峰组—龙马溪组中发育大量火山灰层，这些火山灰厚度不一，一般介于1~6 cm，并在区域上可以进行对比。地球化学证据也指示该时期扬子地区存在火山活动，其证据源自火山活动释放异常的汞、硫、碳信号，即火山活动可以导致沉积物中具有异常高的汞含量、较低的碳同位素和硫同位素（苏文博等，2006；Yan et al.，2012；邱振和邹才能，2020；Yang et al.，2022）。
研究区万和剖面在下部大渡河组中可以观察到多层火山灰（图2e，f），并在其发育段可见碳同位素负漂移，指示火山活动在该时期较强（Yang et al.，2020）。前人发现龙马溪组下部地层较低的碳同位素值和较高的初级生产力水平（Yang et al.，2021）是源自火山活动，这一较低的碳同位素值可以用来解释碳酸盐岩透镜体中的低碳同位素值。然而，本研究认为火山活动对研究区地层沉积的影响有限，其原因体现在三个方面：（1）万和剖面龙马溪组中火山灰沉积较难观察到（图2c，d）；（2）碳酸盐岩透镜体具有较低的总有机质含量（表1），这与强火山活动和高生产力水平的耦合关系不一致；（3）火山活动的影响不应仅仅对透镜体的碳同位素有影响，而对同沉积的泥岩的碳同位素没有影响（表1）。
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古海洋水体氧化还原条件不仅影响沉积物中有机质的保存与富集，同时也显著影响浅部沉积物中孔隙水体的水化学条件，进而影响沉积物的早成岩作用过程。根据水体中溶解氧水平，海洋水体的氧化还原状态被划分为富氧（>2 mL/L）、贫氧（0.2~2 mL/L）、亚贫氧（0~0.2 mL/L）和缺氧（0），而缺氧又可分为铁化缺氧和硫化缺氧（Yang et al.，2020；Algeo and Li，2020）。近年来，有机碳/总磷（Corg/P）摩尔比值、铀（U）、钒（V）富集指数（UEF、VEF）被广泛用于揭示海相沉积物底层水体的氧化还原状态（Algeo and Li，2020；Li et al.，2025）。通常，氧化水体条件具有较低的Corg/P值（<50）和较低的UEF（~1.2）、VEF值（~1.1），而在硫化缺氧条件下则具有最高的Corg/P值（>80）和较高的UEF（~2.4）、VEF值（~1.6）（Algeo and Li，2020；Li et al.，2025）。
万和剖面观音桥层灰岩具有较低的Corg/P值（<80）和VEF值（<1.6），指示观音桥层形成于相对氧化—缺氧的波动底层水体条件（图4）。相反，龙马溪组下部页岩则具有较观音桥层更高的Corg/P值（>80）和VEF值（>1.6）（图4），指示其形成于相对硫化缺氧的底层水体条件。UEF值从观音桥层到龙马溪组整体展现出较高的值（>2.4），指示硫化缺氧的水体条件，其与Corg/P和VEF的结果不一致，这可能与当时相对浅水的该地区具有滞留的水体条件有关。这一由观音桥层向龙马溪组逐渐硫化缺氧的变化趋势，与前人基于氧化还原敏感元素、硫同位素、铁组分方法重建的古海洋氧化还原条件结果相一致（Yan et al.，2012；Zou et al.，2018；Liu et al.，2022）。
图 4 万和剖面龙马溪组黑色页岩和碳酸盐岩透镜体中δ13Ccarb、δ18Ocarb、TOC、Corg/P、UEF和VEF值变化图
Figure 4. General trends of δ13Ccarb and δ18Ocarb, TOC, Corg/P, UEF and VEF in the black shale and carbonate lenticle of the Longmaxi Formation, Wanhe section
通常，龙马溪组沉积期硫化缺氧的底层水体形成被认为与海平面的变化以及火山活动有较高的相关性（Zou et al.，2018；Yang et al.，2021，2022，2023，2024）。首先，火山活动对海洋、湖泊的施肥作用，极大增加了水体的生产力，同时火山带来的富硫物质可以促进硫酸盐还原作用并利于有机质的保存。火山作用带来的营养元素（铁、磷、氮、硅等），可以激发初级生产力并促进硫化缺氧水体的形成（Yang et al.，2021，2022）。其次，龙马溪组沉积对应冰盖的消融与海平面的升高，进而促进了大陆风化作用和海洋分层，这进一步导致了底层硫化缺氧水体的发育（Yang et al.，2023，2024）。然而，前文已提及火山活动对研究区龙马溪组沉积早期的影响可能极其有限。因此，本研究认为近岸停滞的水体环境和较强的陆源风化物质输入更可能是导致研究区底层水体缺氧的主控因素。
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沉积黄铁矿的形成大部分与硫酸盐还原菌及甲烷古菌有关，同时还与冷泉、热液所提供的甲烷等流体相关（Yan et al.，2012；Matveeva et al.，2015；Li et al.，2025）。前人研究发现，华南扬子地区在奥陶纪—志留纪转折期可能具有强烈的火山热液的信号（Matveeva et al.，2015；Yang et al.，2021，2022）。因此，以火山活动、热液活动和冷泉气体等为背景和依据，深入探究研究区沉积—成岩过程中黄铁矿的形成机制显得尤为重要。
火山活动可为黄铁矿的发育提供充足的硫元素，因此有学者认为龙马溪组底部页岩较低的黄铁矿硫同位素值（<0）就是由于火山活动释放了大量富32S的SO2气体（Li et al.，2021）。然而，本研究发现自形黄铁矿均具有较火山活动显著高的硫同位素值（~20‰），因此可以排除火山活动的影响。通常，海底冷泉的形成以沉积地层的发育为基础，沉积盆地在演化过程中，沉积物厚度的增加使得下层沉积物承受的压力不断增加并导致成岩作用的发生（Cai et al.，2021，2023；Chen et al.，2023，2024，2025）。万和剖面龙马溪组碳酸盐透镜体的长轴方向与地层走向一致，顺层发育，无穿层现象，指示其极可能形成于同沉积—早成岩阶段（图2c，d）。通常，同沉积—早成岩阶段硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化过程是同时产生自生碳酸盐矿物和黄铁矿的重要途径，其中甲烷可以来源于冷泉流体或者成岩流体。前人发现冷泉活动在海洋中广泛发育，并认为其是形成碳酸盐透镜体的一个重要过程（Matveeva et al.，2015）。冷泉流体中的甲烷流体可能来自地层长期存在油气系统的渗漏，也可能与天然气水合物分解有关。甲烷的渗漏可以进一步诱发硫酸盐驱动下的甲烷厌氧氧化作用，并形成大量自生碳酸盐矿物、黄铁矿以及少量的重晶石，这些特殊条件下形成的矿物在后期的埋藏压实过程中与周围岩石一起产生差异压实现象。目前，古代冷泉碳酸盐岩发育时代主要集中在白垩纪和新生代，最古老的冷泉碳酸盐岩沉积可以追溯到约635 Ma的陡山沱组沉积期。然而，冷泉驱动的这一碳酸盐透镜体成因过程仍需要进一步的工作（如稀土元素标准化曲线、锶同位素等）来厘定。正常的成岩作用过程也可以产生甲烷（甲烷细菌氧化有机质），进而在硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化带促进碳酸盐透镜体的发育，其具体过程涉及早成岩阶段的产甲烷作用、硫酸盐驱动下的甲烷厌氧氧化作用、硫酸盐还原作用和晚成岩阶段的硫酸盐热还原作用等，下文将针对这些过程进行具体讨论。
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当海洋底层水体及其下部的孔隙水体为缺氧条件且硫酸盐溶度较高时，有机质在硫酸盐还原菌的作用下氧化有机质（Wu et al.，2022）。这一过程会降低沉积物中的有机质含量并降低孔隙水体中硫酸根离子（SO
2CH2O+SO (1) 如果水体中含亚铁离子（Fe2+），就会与H2S生成草莓状黄铁矿反应式为（2）：
15CH2O+8SO (2) 此外，硫酸盐还原过程中也会产生大量的富含12C的CO2，可以与水体中的Ca2+和Mg2+结合形成碳酸盐矿物。
通常，草莓状黄铁矿可以经历成岩胶结并形成充填莓球状黄铁矿（Liang et al.，2024a）。其中，草莓状黄铁矿既可在同沉积阶段也可在成岩作用期间形成（Fenchel and Finlay，1995）。同沉积作用形成的草莓状黄铁矿与缺氧的硫化水体条件有关，晶体粒径较小（<5 μm），而成岩作用期间形成的黄铁矿粒径较大（>5 μm）（Raiswell and Berner，1985）。研究区龙马溪组页岩底部具有较高的Corg/P值（>150），指示相对硫化缺氧的水体条件，因此沉积物中部分草莓状黄铁矿可直接形成于硫化水体的水柱当中。此外，早成岩作用阶段，缺氧的孔隙水体中微生物硫酸盐还原作用（MSR）也导致了研究区草莓状黄铁矿的形成，其证据为前人发现龙马溪组页岩中草莓状黄铁具有较低的δ34Spyr值（约-20‰）（Bottrell and Newton，2006）。奥陶纪—志留纪转折期海洋硫酸盐库的硫同位素值介于25‰~33‰（Wilkin and Barnes，1996），草莓状黄铁矿这一较低的黄铁矿硫同位素值被认为仅可能与生物作用（硫酸盐还原菌具有较高的硫同位素分馏作用）有关（Bottrell and Newton，2006）。因此，龙马溪组碳酸盐岩透镜体中草莓状黄铁矿的形成受到硫化水体和早成岩作用中硫酸盐还原菌还原作用的双重影响。
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通常，沉积物由上至下分别发生甲烷有氧氧化、硫酸盐还原作用、甲烷厌氧氧化作用和产甲烷作用（Wilkin and Barnes，1996；Boetius et al.，2000；Moore et al.，2004；Roberts et al.，2004；Zuo et al.，2021）。其中上部的甲烷在有氧层会被氧化形成氧气（O2）和二氧化碳（CO2），化学反应式为（3）：
CH4+2O2→CO2+2H2O (3) 在下部缺氧层依次发生硫酸盐还原作用、甲烷厌氧氧化作用和产甲烷作用（Wilkin and Barnes，1996；Boetius et al.，2000；Moore et al.，2004；Roberts et al.，2004；Zuo et al.，2021）。其中，底部产甲烷菌可矿化有机质，并形成甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），化学反应式为（4）：
2CH2O→CO2+CH4 (4) 此外，下部的甲烷也可来源于冷泉或者深部有机质的热还原作用。总之，这些富12C的甲烷可在硫酸盐—甲烷过渡带（SMTZ）与硫酸根离子（SO
CH4+SO (5) 这一过程中，大量富12C的CO2可与孔隙水中的Ca2+和Mg2+结合形成碳酸盐矿物，而形成的H2S则可与孔隙水中的亚铁离子（Fe2+）结合形成黄铁矿。
硫酸盐还原作用是控制自然界中硫循环的重要过程之一（Canfield and Raiswell，1999）。它既可以在早成岩作用过程中的低温条件下由硫酸盐还原菌驱动（低于80 °C），也可以在中晚成岩作用阶段由高温条件（高于130 °C）或者热液流体侵入驱动（硫酸盐热还原作用，TSR）（Orr，1974；Krouse et al.，1988；Cai et al.，2022）。这些过程均可以促进黄铁矿的形成和富集。
龙马溪组碳酸盐岩透镜体中发育较多大粒径的自形黄铁矿（可达50 μm），它们较草莓状黄铁矿具有更高的δ34Spyr值（11.4‰~18.7‰，图3d~g），这一同位素值与该时期的海水硫同位素值相近，指示黄铁矿形成过程中硫同位素的分馏程度较低。此外，δ34Spyr值的波动性可能与微生物参与下的硫酸根离子硫同位素分馏程度存在波动性有关，或者与开放体系和封闭体系的差异性有关（Li et al.，2024）。多种可能性可以解释这些较高的黄铁矿δ34Spyr值，例如硫酸盐热还原作用（Liang et al.，2024a）和较高的沉积速率（Liu et al.，2021）。第一，随着埋藏深度的增加，埋藏温度会显著升高，这会导致矿物成分发生显著变化，并使δ34Spyr值升高（Cai et al.，2022；Liang et al.，2024a）。本研究中的黄铁矿具有较高的δ34Spyr值和较高的Co含量，可能就是经历TSR的信号。华南上扬子地区龙马溪组的最大埋藏深度在2 500~4 000 m，有机质成熟度（Ro）介于2%~4%，表明这些岩石经历了温度较高的深埋藏中—晚成岩阶段（Guo et al.，2020）。同时，前人也提出龙马溪组下部页岩中的自形黄铁矿在相对封闭的条件下由于硫酸盐热还原作用（TSR）大量消耗孔隙水中硫酸盐，形成具有高硫同位素值（>10‰）的黄铁矿（Li et al.，2024）。然而，TSR驱动下形成的黄铁矿仍存在一些问题，其原因如下：（1）龙马溪组方解石脉流体包裹体的均一温度介于128 °C~138 °C（Nie et al.，2020），而团簇同位素证据表明龙马溪组下覆观音桥层白云岩形成温度低于100 °C（Hu et al.，2022）。这些温度刚好达到或稍低于硫酸盐热还原作用的最低温度（>120 °C）（Cai et al.，2022）；（2）通常，晚期成岩作用期间的强烈压实和孔隙度损失会导致硫酸盐热还原作用产生的黄铁矿具有无定形和半自形结构，且其黄铁矿直径较小（Hu et al.，2021），这与本研究中较大的自形黄铁矿粒径不一致（> 200 μm）。这一差异性可能源于研究区位于盆地边缘相，埋深较深水硅质页岩/碳质页岩更浅，导致埋藏温度较低，TSR作用的影响较弱，但仍旧无法排除TSR对灰岩透镜体中黄铁矿形成的影响，后续仍需通过黄铁矿的δ33S和δ36S值对TSR过程进行分析（Cai et al.，2022）。第二，较高的黄铁矿δ34Spyr值需要地层的沉积速率较高，平均约为50 cm/ka（Hu et al.，2021），甚至超过100 cm/ka（Liu et al.，2021），然而，旋回地层学分析结果显示本次研究剖面的龙马溪组页岩沉积速率约为39.2 cm/ka（Zhong et al.，2020）。这一结果表明沉积速率不是导致较高的δ34Spyr值主要因素。
龙马溪组灰岩透镜体具有中草莓状黄铁矿的δ34Spyr值约为-20‰（Zuo et al.，2021），由于硫酸盐还原菌的硫同位素分馏值约为16‰~46‰（Canfield and Raiswell，1999），因此，高δ34Spyr值若由MSR来解释，那黄铁矿应在封闭程度极高的环境中形成。此外，硫酸盐还原驱动—甲烷厌氧氧化作用（SD-AOM）发生在微生物的新陈代谢过程中，这一过程中厌氧甲烷氧化古菌ANME往往与硫酸盐还原菌（SRB）形成共同体，甲烷氧化的同时伴随硫酸盐还原。前人发现这一过程也可导致较高的δ34Spyr值，这是由于先期MSR作用大量消耗富32S的硫酸盐，封闭体系下导致残留硫酸盐具有较高的δ34S值，这会进一步引发SD-AOM形成的黄铁矿具有较高的δ34Spyr值。而灰岩透镜体整体具有较低的δ13Ccarb值，指示了MSR或者硫酸盐驱动甲烷厌氧氧化作用。为了进一步明确这一高δ34Spyr值是由MSR还是SD-AOM引发的，仍需对黄铁矿中的微量元素含量进行分析。黄铁矿中的微量元素，如钴（Co）和钒（V），能为早期成岩作用中黄铁矿的形成过程提供关键证据（Cai et al.，2021；Chen et al.，2023，2024，2025）。在早期成岩作用期间，Co几乎没有被迁移，因此在与MSR相关的黄铁矿形成过程中，Co的利用率较低（Chen et al.，2023）。相反，SD-AOM相关的黄铁矿形成过程中，Co的吸收量较大（Lin et al.，2022；Chen et al.，2023）。因此，MSR形成的黄铁矿通常具有较低的Co含量（<100 μg/g）和较高的V含量（最高达120 μg/g），而SD-AOM形成的黄铁矿则具有较高的Co含量（最高约1 400 μg/g）和较低的V含量（<20 μg/g）（Lin et al.，2022；Chen et al.，2023）。在龙马溪组碳酸盐岩透镜体中，自形黄铁矿普遍具有较高的Co含量（>700 μg/g，图5a）和较低的V含量（<20 μg/g，图5b），表明这些黄铁矿的形成应主要受控于SD-AOM。然而，考虑到四川盆地西北部及米仓山地区五峰组—龙马溪组下部为黑色硅质岩和碳质页岩，局部地区见含钴页岩。五峰组—龙马溪组沉积期具有强烈的火山活动也得到前人的认可（邱振等，2019；Wang et al.，2023），那么有理由相信黄铁矿中较高的Co和V含量也可能与火山热液活动有关。因此，未来仍需进一步厘清研究区火山热液和早成岩作用对黄铁矿中微量元素分布的影响。
图 5 灰岩透镜体中自形黄铁矿元素含量相关性图
Figure 5. The elemental concentrations in euhedral pyrite within carbonate lenticle
总之，早志留世研究区成岩过程中甲烷细菌氧化有机质为硫酸盐驱动甲烷厌氧氧化作用提供了充足的甲烷，这些甲烷可能来自产甲烷菌或者有机质的热还原作用，但它们可与硫酸盐发生反应，形成一系列的伴生矿物（黄铁矿、碳酸盐矿物、重晶石等）（图3h，i）。因此，研究区龙马溪组灰岩透镜体中这些重要矿物的形成和高黄铁矿硫同位素值为早成岩阶段甲烷厌氧氧化作用提供了矿物学和地球化学证据。此外，前人也发现龙马溪组页岩具有较高的重晶石硫同位素（昝博文等，2017；Zan et al.，2020）和较低的碳酸盐矿物碳同位素（Chen et al.，2017a，2020），进而提出龙马溪组页岩中碳酸盐岩和重晶石透镜体均与早成岩期强烈的甲烷厌氧氧化作用具有重要的相关性。
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志留纪是显生宙气候最不稳定的时期之一（Sproson，2020），在此期间，全球范围内观察多次大规模的碳同位素扰动、冰川作用和生物灭绝事件。这一时期全球气候条件的转变机理得到众多学者的关注，而本次研究所关注的华南扬子地区龙马溪组沉积期对应晚奥陶世第二幕生物大灭绝后的生物复苏，以及赫南特冰期的结束和全球气候的逐渐转暖。
目前，强烈的火山活动和米兰科维奇旋回被认为与志留纪早期的全球气候波动具有重要的相关性（Yang et al.，2021，2022；Sproson et al.，2022）。首先，由于太阳对地球的照射是地球获得热量的主要因素，所以对于地球历史气候的主宰就是地球倾角、岁差和偏心率的共同作用（Hinnov，2013；Zan et al.，2020；Sproson et al.，2022）。多位学者针对龙马溪组进行了米兰科维奇旋回的分析，并识别到偏心率和斜率等信号，基于此结果提出早志留世扬子海表层海水中古生产力的提高和海洋水体的缺氧受到了偏心率的控制（Jin et al.，2020；Zhang et al.，2021；Xiong et al.，2023）。因此，米兰科维奇理论控制下的高生产力和缺氧水体条件被认为促进了有机质的埋藏与富集（Zhang et al.，2021；Xiong et al.，2023），这一过程进一步影响了志留纪的全球气候条件（Sproson et al.，2022）。其次，研究发现奥陶纪—志留纪转折期火山活动频发，并且其对全球气候、海洋环境转变以及生物演化均具有重要影响，这一认识也得到岩石学和地球化学证据的支持（Hu et al.，2020；Yang et al.，2021，2022）。四川盆地及周缘五峰组—龙马溪组发育大量火山灰层，持续时间为（448±2）Ma至（440.4±5.6）Ma，并可在区域上进行对比（Su et al.，2009；Du et al.，2020；葛祥英等，2024）。前人认为这一强烈的火山活动与扬子北缘早古生代秦岭洋的闭合以及华夏板块与扬子板块的碰撞有关（Xiong et al.，2023）。早志留世如此强烈的火山活动释放的大量温室气体（如CO2）促进了该时期冰期的结束和全球气候的转暖（Yang et al.，2021）。
甲烷是大气中重要的温室气体，其对全球气候变暖的促进作用是二氧化碳的28倍（Voigt et al.，2017），而沉积物早成岩作用阶段的甲烷厌氧氧化作用过程则是甲烷释放作用的一个重要过程（Bottrell and Newton，2006），这使得甲烷渗漏事件成为气候转变中的一个可能驱动机制。前人研究认为无论是火山活动或是米兰科维奇旋回，均直接或间接促进了古海洋生产力的提高并导致了底层海洋水体的缺氧（Jin et al.，2020；Yang et al.，2021；Zhang et al.，2021；Xiong et al.，2023）。这一缺氧水体条件为早成岩过程中硫酸盐驱动下的甲烷厌氧氧化事件提供了较好的环境基础。因此，该时期大量的甲烷释放作用可能对早志留世全球气候变暖具有一定的促进作用。然而，具体有多少甲烷在这一成岩过程中被消耗和被释放仍缺乏定量表征，因此未来需要更多更深入系统的工作去揭示该时期甲烷释放对全球气候的影响机制。
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（1） 四川盆地西南部万和剖面发育连续的上奥陶统大渡河组—下志留统，Corg/P摩尔比值、UEF、VEF值由观音桥层到龙马溪组黑色页岩逐渐升高，指示这一时期扬子海底层水体条件逐渐由氧化向硫化缺氧转变。
（2） 龙马溪组可见大量灰岩透镜体，其中发育的黄铁矿类型主要为草莓状黄铁矿和自形黄铁矿。其中草莓状黄铁矿粒径较小，其形成主要受早成岩作用阶段下的硫酸盐还原作用影响。而自形黄铁矿具有较大的粒径（>30 μm），考虑到这些自形黄铁矿具有较高的Co含量、较高的δ34Spyr值以及较低的V含量，其形成可能与早成岩作用阶段硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化作用具有强烈关系。但仍不排除深埋藏过程中TSR和热液活动的影响。
（3） 甲烷是一种重要的温室气体，那么甲烷的释放与消耗对全球气候具有潜在影响，考虑到龙马溪组下部黑色页岩沉积经历了显著的早成岩甲烷厌氧氧化过程，那么甲烷释放在晚奥陶世赫南特冰期的结束及早志留世全球气候的转暖过程中可能起到了一定促进作用。
Formation Mechanism of Pyrite in the Longmaxi Formation, Wanhe Section of the Sichuan Basin, and Its Influence on Climate
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摘要: 目的 四川盆地下志留统富有机质地层中广泛发育黄铁矿，然而其形成机制及其对早志留世气候转变的影响机理仍缺乏深入研究。 方法 选取四川盆地西南部万和剖面下志留统龙马溪组为研究对象，利用沉积学、矿物学和地球化学方法，分析沉积—成岩作用过程，探究黄铁矿的形成机理，进而探讨黄铁矿对全球气候转变的潜在影响。 结果 龙马溪组黑色页岩具有较高的有机碳/总磷（Corg/P）摩尔比值、铀（U）—钒（V）富集指数，指示了相对硫化缺氧的沉积水体条件。缺氧的底层水体促进了早成岩作用阶段的生物硫酸盐还原作用与早期草莓状黄铁矿的形成。 结论 早成岩阶段硫酸盐驱动下的甲烷厌氧氧化作用促进了龙马溪组自形黄铁矿（δ34Spyr>10‰，高Co含量，低V含量）的形成。早成岩甲烷厌氧氧化过程可能会向大气—海洋释放一定量的温室气体，进而对该时期海水的水化学条件或全球气候产生潜在影响。Abstract: Objective Pyrite is widely developed in the organic-rich strata of the Lower Silurian in the Sichuan Basin. However， its formation mechanism and how it influenced the climatic transition during the Early Silurian remain poorly understood. Methods In this study， the Longmaxi Formation in the Wanhe section， located in southwestern Sichuan province， was selected for analysis of the depositional and diagenetic processes using sedimentological， mineralogical and geochemical methods. The study also evaluated the formation mechanism of pyrite in a carbonate lenticle found in the Longmaxi Formation， which reveals the influences of early diagenesis on the changes of climate at the time. Results The high Corg/P ratios， high UEF and VEF values in the black shales in the Longmaxi Formation indicated that they were mainly deposited in euxinic water conditions. The organic matter in the sediments was anaerobically oxidized by microbial sulfate reduction （MSR） due to the anoxia of waters above the water⁃rock interface. Conclusions The sulfate-driven anaerobic oxidation of methane （SD-AOM） resulted in the precipitation of euhedral pyrite with high Co content and high δ34Spyr values （>10‰） and low V content. The influence of thermochemical sulfate reduction （TSR） in late diagenesis on the formation of pyrite in the study areas will require further investigation. Given that methane is a greenhouse gas， the study suggests that the release of methane during early diagenesis influenced hydrochemical conditions in the seawater and/or the warming climate in the Early Silurian.
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Key words:
- Early Silurian /
- pyrite /
- black shale /
- warming climate /
- South China /
- Yangtze Block
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图 1 研究区地质背景、位置及上奥陶统—下志留统地层发育情况
(a) paleogeographic map of the Late Ordovician-Early Silurian showing Gondwana and surrounding areas (modified from Torsvik and Cocks, 2013; Zou et al., 2018); (b) simplified geological map of the Late Ordovician-Early Silurian showing location of South China and the studied sections (modified from Lu et al., 2023); red star indicates Wanhe study area; (c) time scale and graptolite biozones (Chen et al., 2017b); climate and oceanic environment changes (Melchin et al., 2013; Liu et al., 2022); record of global marine genus diversity (Harper, 2024) in the Late Ordovician-Early Silurian
Figure 1. Geological background, location of the study area and stratigraphic development of the Upper Ordovician⁃Lower Silurian
Fig. 1
图 2 万和剖面大渡河组—龙马溪组野外照片
(a) boundary between Guanyinqiao member (Daduhe Formation) and Longmaxi Fomation in Wanhe section; (b) carbonaceous shale at the base of Longmaxi Formation; (c) calcareous shale in the Longmaxi Formation; (d) carbonate lenticle in the lower of the Longmaxi Formation; (e) large amounts of volcanic ash (bentonite) in the Daduhe Formation; (f) characteristics of volcanic ash (bentonite) in the Daduhe Formation
Figure 2. The field photographs of Daduhe Formation and Longmaxi Formation in Wanhe section
Fig. 2
图 3 龙马溪组页岩扫描电镜照片
(a) framboidal pyrite in the calcareous shale, Longmaxi Formation; (b) infilled framboidal pyrite in the calcareous shale, Longmaxi Formation; (c) euhedral pyrite in the calcareous shale, Longmaxi Formation; (d⁃g) euhedral pyrite in the carbonate lenticle of the Upper Longmaxi Formation; (h, i) calcite and barite in the carbonate lenticle of the Upper Longmaxi Formation
Figure 3. The SEM images for in the Longmaxi Formation
Fig. 3
图 4 万和剖面龙马溪组黑色页岩和碳酸盐岩透镜体中δ13Ccarb、δ18Ocarb、TOC、Corg/P、UEF和VEF值变化图
Figure 4. General trends of δ13Ccarb and δ18Ocarb, TOC, Corg/P, UEF and VEF in the black shale and carbonate lenticle of the Longmaxi Formation, Wanhe section
图 5 灰岩透镜体中自形黄铁矿元素含量相关性图
(a) crossplot of Fe vs. Co; (b) crossplot of Fe vs. V (modified from Chen et al., 2023, 2024)
Figure 5. The elemental concentrations in euhedral pyrite within carbonate lenticle
Fig. 5 表 1 万和剖面龙马溪组页岩与碳酸盐岩透镜体δ13Ccarb、δ18Ocarb、TOC值
Table 1. δ13Ccarb, δ18Ocarb and TOC values in the shales and carbonate lenticle, Longmaxi Formation
样品编号 高度/m 地层 δ13Ccarb/‰ δ18Ocarb/‰ TOC/% WH-1 31.15 观音桥层 -2.9 -9.5 0.3 WH-2 31.30 龙马溪组 0 -9.3 3.4 WH-3 31.40 龙马溪组 0.6 -8.6 / WH-4 32.15 龙马溪组 0.7 -9.6 1.9 WH-5 33.55 龙马溪组 -0.5 -10.2 1.5 WH-6 35.40 龙马溪组 0 -7.3 1.9 WH-7 37.20 龙马溪组 -0.5 -6.9 / WH-8 38.20 龙马溪组 0.1 -6.9 1.3 WH-9 39.70 龙马溪组 -0.3 -8.4 / WH-10 40.70 龙马溪组 0.3 -7.8 1.5 WH-11 42.70 龙马溪组 0 -6.9 1.5 WH-12 44.80 龙马溪组 0.7 -7.6 1.6 T1-1 34.20 1号透镜体 -8.4 -10.6 0.6 T1-2 34.20 1号透镜体 -8.3 -10.8 0.6 T1-3 34.20 1号透镜体 -8.5 -10.8 0.4 T2-1 37.00 2号透镜体 -3.8 -10.7 0.8 T2-2 37.00 2号透镜体 -3.8 -10.9 0.8 
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表 2 万和剖面地层主量元素、TOC/P、主要微量元素含量及富集指数值
Table 2. Major elements, TOC/P ratios, major trace elements and enrichment factors in Wanhe section
样品 SiO2/% TiO2/% Al2O3/% Fe2O3/% MnO/% MgO/% CaO/% Na2O/% K2O/% P2O5/% Corg/P V/(μg/g) Co/(μg/g) U/(μg/g) VEF/(μg/g) UEF/(μg/g) WH-1 9.1 0.1 1.7 0.8 0.02 1.0 46.9 0.2 0.4 0.1 14 16.8 3.1 1.7 1.3 6.3 WH-2 32.7 0.2 3.5 1.4 0.02 3.2 27.6 0.3 0.8 0.1 203 330.0 5.4 24.0 11.7 41.3 WH-5 33.5 0.2 5.2 1.9 0.02 2.6 27.1 0.2 1.4 0.1 115 90.1 6.3 7.9 2.2 9.3 WH-6 25.9 0.2 3.9 1.8 0.02 9.3 24.9 0.1 1.0 0.0 250 62.2 5.4 4.9 2.0 7.8 WH-8 32.3 0.2 4.8 2.0 0.02 7.6 22.5 0.2 1.2 0.1 150 64.8 4.6 5.5 1.7 7.0 WH-12 36.8 0.3 7.3 2.5 0.03 5.8 19.8 0.2 1.9 0.1 126 75.7 7.1 5.4 1.3 4.5
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表 3 万和剖面黑色页岩矿物组成
Table 3. Mineral compositions of black shales in Wanhe section
样品编号 石英/% 钾长石/% 斜长石/% 方解石/% 白云石/% 菱铁矿/% 黄铁矿/% 黏土矿物/% WH-5 34 0 2 30 13 0 2 19 WH-6 19 0 0 58 6 0 1 16 WH-8 16 0 2 17 43 0 1 21 WH-12 28 0 0 37 8 0 3 24
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