海相沉积型锰矿是一种重要的锰矿床类型，其资源储量大，具有重要的经济价值，是锰矿资源勘探与开发的重要类型之一（付勇等，2014；程湘等，2018；丛源等，2018）。新元古代是地球历史上重要的海相沉积型锰矿成矿时期之一，全球多个地区形成了大量锰矿床（Maynard，2010）。在华南地区，Sturtian冰期结束后（667~664 Ma）形成的海相沉积型锰矿主要赋存于南华系大塘坡组黑色页岩中，被称为“大塘坡式”锰矿（周琦等，2013；余文超等，2020）。近年来，一系列大型—超大型的大塘坡式锰矿床在黔东北地区相继被发现，新增锰矿资源储量超过7亿吨，极大地提升了我国锰资源优势（毛景文等，2019；周琦等，2023）。

锰（Mn）具有多个可变价态，是一种典型的氧化还原敏感金属元素（Tribovillard et al.，2006）。海水中的Mn主要以可溶的Mn²⁺和MnCl⁺形式存在，在氧化条件下，低价态的Mn²⁺易被氧化成高价态固相锰（氢）氧化物而缓慢沉淀（Calvert and Pedersen，1996）。然而，当锰（氢）氧化物进入氧化还原界面之下的缺氧环境中时则会被快速还原成Mn²⁺（Rajendran et al.，1992；Glasby and Schulz，1999）。这样的地球化学行为使得Mn在海洋中具有较强可迁移性，且严格受到水体氧化还原状态的控制（Tribovillard et al.，2006）。海相沉积型锰矿床中富锰矿物大多为还原态的碳酸锰（菱锰矿），并常与黑色页岩系伴生（Maynard，2010；Johnson et al.，2016）。通常认为，碳酸锰矿由最初沉积在含氧水柱下的锰氧化物经历成岩还原转化而来（Calvert and Pedersen，1996；Maynard，2010；Yan et al.，2022）。但是，也有部分研究显示，在高碱度条件下，缺氧水体中的Mn²⁺也可以与CO32-结合直接形成富锰沉积物（Herndon et al.，2018；Wittkop et al.，2020），甚至锰矿床（Gao et al.，2021；Chen et al.，2022）。在上述两种成因中，缺氧水体对可溶Mn²⁺的高亲和性为成矿物质Mn的预富集提供了有利条件，被视为海相沉积型锰矿床形成的关键因素之一（Yu et al.，2016；Dong et al.，2022）。因此，厘清海相沉积型锰矿床的初始沉积氧化还原条件是充分理解成矿期海洋Mn循环与富集成矿过程的重要前提，对于区域成矿潜力评估至关重要。

关于华南大塘坡组的沉积氧化还原条件已经开展了大量研究。基于元素、同位素和铁组分等地球化学指标的研究显示，黑色页岩普遍沉积于缺氧环境（Feng et al.，2010；Li et al.，2012；Cheng et al.，2018；Ma et al.，2019），大多数锰矿形成于贫氧或氧化环境（张飞飞等，2013；朱祥坤等，2013；瞿永泽等，2018；裴浩翔等，2020；裴冰冰等，2023），部分锰矿沉积于缺氧条件，且通常具有较高的品位（何志威等，2014；Wei et al.，2020；Cheng et al.，2021；田欢欢等，2022）。以上研究多集中于贵州东北部“大塘坡式”锰矿区，其在古地理位置上位于或靠近南华裂谷深水盆地天然气或热液喷溢口（Yu et al.，2016；Zhou et al.，2022）。研究显示，成矿期的海底天然气和热液喷溢事件不仅为锰矿床的形成提供了重要的物质基础（Mn²⁺）（周琦等，2013；Yu et al.，2016），同时，其释放的还原性气体（如CH₄和H₂S等）也导致水体持续缺氧（Wang et al.，2019；Wei et al.，2024）。冰后期强烈的气候波动、海底通风和天然气/热液喷溢活动的叠加可能导致该地区锰矿沉积于多种氧化还原条件之下（Ma et al.，2019；Cheng et al.，2021；Wei et al.，2024），这种多变的沉积氧化还原条件在同一矿床中均十分常见（Yu et al.，2022；Ai et al.，2023）。湘西地区位于黔东北“大塘坡式”锰矿区北东向延伸带，发育一系列中型—大型锰矿床，如民乐锰矿床、烂泥田锰矿床等（周琦等，2016）。该地区的大塘坡式锰矿的沉积氧化还原条件仍缺少约束，限制了对其成矿机理的认识。此外，在古地理上，湘西地区靠近古陆，以浅水相沉积为主（邹光均等，2020），这为了解南华盆地新元古代近岸浅水地区的锰富集成矿过程提供了契机。

为此，本文选择湘西民乐地区不同品位锰矿样品开展矿物学和地球化学分析，以期充分揭示其沉积氧化还原条件，探讨其成矿机理，进一步完善华南新元古代“大塘坡式”成矿模式，同时，也为该地区锰矿资源勘探提供理论依据。

在新元古代中期（850~820 Ma），扬子地块与华夏地块拼合形成统一的华南大陆（张国伟等，2013；舒良树等，2020）。随后，在新元古代中晚期（820~680 Ma），受Rodinia超大陆裂解事件影响，华南大陆快速转入多幕式伸展裂谷构造发育期，沿早先拼合带形成多期次裂谷盆地（舒良树，2012；杜远生等，2015）。其中，南华纪早期（~720 Ma）的裂解活动导致上扬子东南缘的南华裂谷盆地进一步发展，形成北东东走向的五峰和雪峰次级裂谷盆地，先后沉积Sturtian冰期中粗粒碎屑岩和冰后期富有机质黑色页岩系（周琦等，2016）。在湘黔渝交界地带，一系列中型、大型、超大型“大塘坡式”锰矿床沿武陵次级裂谷走向产出（图1a）。

图  1  湘黔渝交界区南华纪早期沉积古地理及研究区地质图

Figure 1.  Paleogeography of the Hunan⁃Guizhou⁃Chongqing boundary area during the Early Nanhuan Periodand geological map of study area

民乐锰矿床位于湘西土家族苗族自治州民乐镇东南约3 km处，该地区广泛出露新元古代—寒武纪地层，包括青白口系、南华系、震旦系和寒武系，整体地层和构造走向呈北东向（图1b）。区内青白口系主要由板溪群组成，下部为紫红色薄层—中厚层粉砂质板岩，上部为灰绿色中厚层条带状粉砂质板岩，夹火山碎屑岩层，为一套滨海相沉积建造，其沉积下限年龄约为820 Ma（孟庆秀等，2013）。南华系自下而上依次由富禄组、大塘坡组和南沱组构成，不整合覆盖于青白口系之上。其中，研究区内富禄组沉积于Sturtian冰期，主要由灰色薄层—中厚层含砾石英砂岩与灰绿色砂质板岩韵律层构成，为一套滨岸—潟湖相沉积（宋芳等，2019；邹光均等，2020）。南沱组由灰色厚层状含砾砂岩夹粉砂岩组成，为一套冰碛砂砾岩建造，代表了Marinoan冰期时期的陆源冰碛—冰海相沉积。夹于富禄组和南沱组之间的大塘坡组由下段黑色页岩和上段灰绿色页岩构成，代表了间冰期海湾相沉积（邹光均等，2020）。震旦系自下而上包括陡山沱组和灯影组，为一套页岩、硅质岩和碳酸盐岩建造，代表了台地—陆棚相沉积；寒武系主要由牛蹄塘组碳质页岩夹硅质岩构成，为一套斜坡相沉积（Jiang et al.，2011）。在该地区，大塘坡组下段黑色页岩底部通常发育3~4层碳酸锰矿，多呈层状和透镜体状产出，厚度0.5~5 m不等，平均厚度约为2 m。锰矿品位（w（Mn））15%~25%，平均品位约为19%，已探明储量2 700万吨，位居湖南省锰资源之首。

在民乐地区上椿木（SCM）、响水村（HY）、上响水洞（ML）和桐木村（TMC）4个大塘坡组露头剖面中共采集16件不同品位的锰矿样品，采样位置及样品代号见图1b。所采集的样品均为新鲜和无蚀变的块状岩样，以保证矿物学和地球化学分析的准确性。在进行地球化学分析之前，将岩样在玛瑙研钵中研磨至粒度小于200目的粉末，以确保测试样品的均一性。

在主量元素测试过程中，首先采用重量法测定样品烧失量，之后对样品进行熔样制片，然后利用X射线荧光光谱仪（XRF）对样品主量元素含量进行测定。测试过程中，标准物质（GSR-4，GSR-5，GSR-6）和重复样用于监控数据质量，分析误差小于5%。在微量元素测试过程中，首先采用混合酸（HNO₃+HF）对样品进行消解，制备待测溶液，之后采用等离子质谱仪（ICP-MS）对待测溶液进行微量元素含量测定，仪器型号为Element XR。本次实验中，空白样、重复样和标准物质（GSR-2和GSD-12）用于评估数据质量，分析精度优于10%。

采用磷酸法测定样品的无机碳同位素组成。首先，在反应瓶中装入适量岩石粉末样品和100%无水磷酸，经真空去气和脱水。然后，在恒温条件下，将样品与磷酸混合，反应生成的CO₂经纯化后在Thermo Fisher 253 Plus气体稳定同位素质谱仪上测定其碳同位素组成。以Pee Dee Belemnite（PDB）为标准参考计算δ¹³C值。采用国家标准物质（GBW04416和GBW04417）作为未知样品进行数据质量监控，在此次测试中，标准物质δ¹³C_PDB值分析误差小于0.1‰。

利用扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）对典型矿物的形貌特征和元素组成进行原位观测。主要包含两部分内容：一是对富锰矿物特征进行观测；二是对岩石中的黄铁矿形貌和粒径进行统计分析。将每件待测样品垂直于层理面切割至约1 cm×1 cm大小，之后喷金上机观测。在草莓状黄铁矿粒径测量过程中，测量偏差可能来自对较小颗粒的忽略，但这种偏差会因样品切割过程中草莓状黄铁矿不会被准确地一分为二而得到补偿（Huang et al.，2017）。

16件样品MnO含量具有较大的变化范围（2.5%~34.7%，表1）。在主量元素组成上，样品MnO含量与SiO₂、Al₂O₃、K₂O、TiO₂和Na₂O含量呈现显著负相关变化，与MgO含量呈现正相关变化（图2）。为了便于对比和讨论，本文将MnO含量大于20%的样品定义为高品位锰矿，将MnO含量低于20%，大于10%的样品定义为中等品位锰矿，将MnO含量低于10%的样品定义为低品位锰矿。其中，高品位锰矿样品具有贫Si、Al、K、Na、Ti和富Mg的特征，而中—低品位锰矿样品则相反。Fe、Ca和P在不同品位锰矿样品之间未显示出系统性的相关性变化。

图  2  民乐地区大塘坡组不同品位锰矿主量元素特征

Figure 2.  Major element vs. MnO content in manganese ores from the Datangpo Formation, Minle area

典型氧化还原敏感元素（Mo、U、V和Ni）在样品中的含量表现出不同变化幅度。其中，Mo和V含量变化范围相对较大，分别为2.6×10^-6~32.1×10^-6和36.2×10^-6~161×10^-6；而U和Ni含量变化相对较小，分别为0.6×10^-6~3.2×10^-6和16.3×10^-6~83.4×10^-6（表2）。样品MnO含量与U和V含量呈现较好的负相关变化，与Mo和Ni含量则呈现弱负相关变化（图3）。总体而言，高品位锰矿样品具有相对低的Mo、U、V和Ni含量，而中—低品位锰矿样品则相对富集这些元素。

图  3  民乐地区大塘坡组不同品位锰矿氧化还原敏感元素特征

Figure 3.  Redox sensitive element properties of different grade manganese ores from the Datangpo Formation, Minle area

所有样品的δ¹³C值变化范围为-10.4‰~-5.3‰（表2）。相对而言，5件高品锰矿样品具有低的δ¹³C值（-10.4‰~-9.0‰，平均值为-9.5‰），5件中等品位锰矿样品具有中等的δ¹³C值（-9.5‰~-8.3‰，平均值为-8.5‰），而6件低品位锰矿样品则具有高的δ¹³C值（-7.4‰~-5.3‰，平均值为-6.2‰）。

5件高品位锰矿（MnO>20%）样品具有相似的矿物成分，主要由菱锰矿组成，含少量锰白云石、黄铁矿、石英和黏土矿物（图4a~c）。所有样品中的菱锰矿具有高度一致的矿物学特征，即以小于5 μm的半自形粒状微晶颗粒聚集。锰白云石粒径（~10 μm）略大于菱锰矿颗粒，以集合体或单个矿物形式嵌于菱锰矿颗粒间（图4a）。黄铁矿以自形块状和半自形粒状分布于菱锰矿颗粒之间，未见草莓状铁矿（图4b，c）。在背散射下，石英颗粒以低原子序列产生的暗色区域为典型特征，通常呈棱角分明，零星分布于菱锰矿颗粒之间（图4b）。

图  4  民乐地区大塘坡组不同品位锰矿矿物学特征（扫描电镜背散射图）

Figure 4.  SEM backscattered electron images showing mineralogy of different grade manganese ores in the Datangpo Formation, Minle area

在中等品位锰矿（10%<MnO<20%）样品中，富锰矿物与高品位锰矿样品相似，仍以粒径小于5 μm的半自形粒状微晶菱锰矿为主，其通常呈聚集状或弥散状分布于石英和黏土基质中（图4d~f）。黄铁矿则呈现多种形态，包括自形—半自形块状黄铁矿、粒状黄铁矿和草莓状黄铁矿。相对于高品位锰矿样品而言，石英和黏土矿物含量有所增加。

在低品位锰矿（MnO<10%）样品中，富锰矿物含量显著减少，而石英和黏土矿物含量则显著增加（图4g~i）。其中，富锰矿物以半自形板状菱锰矿为主，粒径通常大于20 μm，孤立嵌于基质矿物（石英和伊利石）之间，内部常被半自形块状黄铁矿所取代，微晶粒状菱锰矿不常见，这与中—高品位锰矿样品中富锰矿物具有显著差别。样品中草莓状黄铁矿高度发育，仅含少量自形—半自形块状黄铁矿。

海相沉积物中的氧化还原敏感元素含量、富集度和比值通常受控于水柱氧化还原电位，可有效指示古海洋底水氧化还原条件（Algeo and Li，2020）。在现今海洋中，U和Mo在氧化条件下分别以高价态形式的碳酸铀酰配合物和钼酸盐阴离子溶解于海水中（Algeo and Rowe，2012）。然而，在缺氧环境下，高价态的U和Mo被还原成低价态，并快速进入沉积物中（Helz et al.，1996；Zheng et al.，2002），导致缺氧相物中U和Mo浓度超过氧化相沉积物数十倍（Algeo and Maynard，2004；Scott and Lyons，2012）。在开放的盆地中，底水氧化还原条件对沉积物中Mo和U的富集过程起一级控制作用，二者在沉积物中的富集度通常具有强烈的正相关变化（Algeo and Tribovillard，2009）。

在民乐地区大塘坡组锰矿中，高品位锰矿具有相对低的Mo和U含量，而中—低品位锰矿具有相对高的Mo和U含量（图3），似乎表明高品位锰矿形成于水体偏氧化的环境下，而中—低品位锰矿形成于水柱氧含量相对较低的情形之下。然而，需要注意的是，对样品中Mo和U富集因子的计算结果显示：所有样品相对于平均上地壳均表现出明显的Mo富集（Mo_EF=5.4~25.5），而无明显U富集（U_EF=0.8~1.4）（表2、图5a）。这些样品的U含量（0.6×10^-6~3.2×10^-6）接近于上地壳平均值（~2.8×10^-6；McLennan，2001），且与Th和Zr之间具有强相关性（图5b，c），表明U主要赋存于碎屑锆石中，几乎不含自生成因的U。尽管Fe-Mn梭效应（Fe-Mn shuttle）可以导致沉积物中Mo相对于U的高度富集，但U的富集过程并不受阻，不会使得沉积物中U含量出现亏损或不富集的现象（Algeo and Tribovillard，2009）。因此，民乐地区锰矿中的Mo和U富集过程出现了显著解耦，表明二者的富集度可能并非完全受控于底水氧化还原条件。

图  5  民乐地区大塘坡组不同品位锰矿元素地球化学特征

Figure 5.  Elemental geochemical characteristics of different grade manganese ores in the Datangpo Formation, Minle area

海相沉积物中Mo和U富集解耦现象可以用两种不同的情形来解释：一是盆地金属元素库控制；二是成岩再活化迁移。在盆地金属元素库模型中，U比Mo在海水中具有更短的滞留时间（Algeo and Tribovillard，2009），且U还原的氧化还原电位高于Mo（Algeo and Li，2020），缺氧沉积会率先耗尽盆地水体中的溶解U，导致沉积物中U亏损，而Mo富集。这种情形在高度滞留的盆地和地球早期海洋中十分常见（Algeo and Rowe，2012）。特别是地球早期（寒武纪之前）大气O₂浓度较低，陆地风化作用弱，向海洋输入的金属通量较小，导致海洋金属元素库通常较小，水体中金属元素在缺氧事件中极易被耗尽（Lyons et al.，2014）。在成岩再活化迁移模型中，孔隙水氧含量的轻微升高可以使得缺氧相沉积物中固定的U再度活化迁移（Zheng et al.，2002），而Mo通常与铁硫化合物和有机质结合，在成岩过程中表现出高稳定性（Algeo and Lyons，2006）。由此可见，在以上两种情形中，沉积物中的Mo富集度主要受控于氧化还原条件，而U富集过程则更多受到盆地水文特征和成岩作用影响。以往研究显示，华南大塘坡组在成岩阶段可能经历了微生物硫酸盐还原（MSR）和热化学硫酸盐还原（TSR）过程（Cui et al.，2018；Wang et al.，2019），使得有机质被氧化分解，为菱锰矿析出提供高的孔隙水碱度（Yu et al.，2022；Wei et al.，2024）。虽然有机质的氧化分解可能会导致有机质组分中赋存的Mo再活化，但硫酸盐还原形成的黄铁矿可以捕获Mo，并且低渗透性的细粒碳质页岩也会有效阻止Mo的大规模迁移（Ardakani et al.，2016）。因此，民乐地区大塘坡组锰矿中的Mo富集特征仍可以有效指示其初始沉积氧化还原条件。这一点也得到其他氧化还原指标的支持，即高品位锰矿普遍具有低的Ni/Co值和V/Cr值，反映其沉积时底水具有高的氧化还原电位（Jones and Manning，1994），而中—低品位锰矿则相反（图5d）。

海相沉积物中的黄铁矿被认为是记录水体氧化还原条件的良好载体，其形貌和粒径特征被广泛用于推断古沉积体系氧化还原条件（Bond and Wignall，2010；Huang et al.，2017）。基于现代海洋沉积物中黄铁矿形貌观测和晶体生长理论的研究显示：缺氧相沉积物通常含有大量粒径较小的草莓状黄铁矿；贫氧相沉积物则含有粒径较大的草莓状黄铁矿；氧化相沉积物中通常不发育草莓状黄铁矿，以含自形黄铁矿为显著特征（Wilkin et al.，1996）。基于岩相学和原位硫同位素分析的研究显示，贵州道坨地区大塘坡组中的草莓状黄铁矿可能是在成岩晚期由硫酸盐热化学还原过程形成，其在形貌上通常表现出花边状胶结物和“花状”生长等特征（Cui et al.，2018）。但是，在本研究样品中没有观察到类似的特殊结构，其黄铁矿特征与现代海洋和地质时期多数古沉积体系中的黄铁矿高度相似。因此，黄铁矿的形貌特征和粒径统计分析在本研究中可用于追踪样品的沉积氧化还原条件。

观察黄铁矿形貌发现，高品位锰矿中黄铁矿主要以半自形粒状和自形块状产出（图4a~c），未见草莓状黄铁矿，指示其沉积于氧化环境。与之形成鲜明对比的是，中—低品位锰矿中均含草莓状黄铁矿（图4d~i），表明这类锰矿沉积于水体氧化还原电位较低的环境（Bond and Wignall，2010）。黄铁矿统计分析显示：中等品位锰矿样品中草莓状黄铁矿出现频率相对较低，或是粒径具有较大的变化范围，且平均值均大于6 μm，指示其沉积时水体处于贫氧状态；而低品位锰矿样品中草莓状黄铁矿粒径具有相对较小的变化范围，平均值小于6 μm，指示其沉积水体处于缺氧状态（图6a、表3）。在草莓状黄铁矿沉积环境判别图中（图6b），中等品位锰矿样品大多落入贫氧环境区域，而低品位锰矿样品均落入缺氧环境区域。基于黄铁矿形貌和粒径分布特征的分析表明，民乐地区大塘坡组低品位锰矿形成于水柱缺氧环境，中等品位锰矿形成于水柱贫氧环境，而高品位锰矿则形成于水柱完全氧化的环境。这一结果与地球化学氧化还原指标所示踪的结果高度一致。

图  6  民乐地区大塘坡组中—低品位锰矿草莓状黄铁矿粒径

Figure 6.  Grain sizes of framboidal pyrite in medium⁃ to low⁃grade manganese ores from the Datangpo Formation, Minle area

在现代海洋系统中，海底热液（黑烟囱）喷溢流体相对于海水显著富集Mn，是海洋中Mn的重要来源之一（von Damm，1990；German and Seyfried，2014）。在地质历史时期，大多海相沉积锰矿床的形成被认为与同时期海底热液活动输入Mn有关（Roy，2006；Chen et al.，2023；Dong et al.，2023）。针对华南大塘坡式锰矿床的研究显示，这些锰矿床也具有显著的热液沉积地球化学特征，并推测南华裂谷盆地发育过程中的海底热液活动，或是沿深大断裂喷溢的热液流体为锰矿的形成提供锰质（Wu et al.，2016；Yu et al.，2016；Wei et al.，2024）。另一种关于大塘坡式锰矿床中Mn来源的推测是与现代海底冷泉相似的富Mn天然气喷溢（周琦等，2013；Zhou et al.，2022）。在这两种Mn来源模式中，一个共同特征是：海底热液活动释放的H₂S气体和天然气喷溢释放的烃类气体均会导致喷溢口近端水体的氧化还原电位降低。这在黔东北地区大塘坡组锰矿沉积中已经得到广泛地球化学示踪（如S、Fe同位素和铁组分等）的证实，表现为具有强烈热液活动地球化学特征的锰矿多沉积于缺氧环境之中（Wang et al.，2019；Yu et al.，2022；Chen et al.，2024）。

在湘西民乐地区，锰矿的形成同样与热液活动密切相关，表现为高品位锰矿具有高Eu^*值，以及亲热液流体的地球化学性质（Marchig et al.，1982；Peter and Goodfellow，1996），暗示成矿物质Mn主要来源于热液流体（图7）。需要注意的是，在Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)判别图中，锰矿样品大多位于热液与水成混合曲线之下（图7b），表明热液Mn²⁺在海水中经历了显著稀释，可能反映了其在海洋中的长距离迁移。尽管高品位锰矿受到强烈热液活动的影响，但其均形成于氧化环境中，这与黔东北地区受气—液喷溢影响的锰矿主要沉积于缺氧环境显著不同（Yu et al.，2022；Wei et al.，2024）。这种沉积环境差异可能表明民乐地区远离古天然气或热液活动释放的还原性气体影响范围，进一步支持成矿物质Mn通过远距离输送而来的推测。在沉积古地理上，黔东北和湘西均位于松桃—古丈断陷盆地，但沉积水深从湘西地区向黔东北地区逐渐加深（周琦等，2016；邹光均等，2020）。黔东北深水盆地广泛发育气液喷溢沉积构造和同沉积断层，为深部富Mn气液流体的输入提供了通道（周琦等，2013，2016；Zhou et al.，2022），而湘西浅水区则尚未发现与气液喷溢相关的沉积构造（邹光均等，2020）。结合南华盆地在Sturtian冰后期呈现持续缺氧分层的海洋环境（Li et al.，2012），可以合理推测，黔东北深水盆地中天然气或热液喷溢产生的Mn²⁺在缺氧水体中聚集，并向近岸浅水区扩散，为民乐地区锰矿形成提供锰质。

图  7  民乐地区大塘坡组不同品位锰矿Mn来源判别图

Figure 7.  Discrimination diagrams of Mn sources in different grade manganese ores from the Datangpo Formation, Minle area

在黔东北地区，大塘坡式锰矿的沉积氧化还原条件总体可分为两类：氧化/次氧化相和缺氧相沉积。基于沉积古盐度重建，认为氧化/次氧化相沉积可能是冰消期陆地淡水或开放大洋富氧深水底流注入盆地，导致缺氧水体中Mn²⁺被氧化沉淀，并在早期成岩过程与有机质反应形成菱锰矿（Cai et al.，2022；Yu et al.，2022）。矿物学特征常表现为菱锰矿呈2~6 μm球状或粒状微晶，有机质通常呈无定形位于微晶边缘，部分有机质呈同心环状分布于球状微晶内（Wu et al.，2016；Yu et al.，2016；Ai et al.，2023）。缺氧相沉积则通常被认为与同时期的海底气—液喷溢活动有关。甲烷等烃类气体氧化形成富CO32-的高碱度水体（周琦等，2013；Zhou et al.，2022），或是热液活动释放的营养物质增强海洋初级生产力，导致有机质矿化速率升高，形成高碱度水体，进而促进缺氧水体中菱锰矿析出（Wei et al.，2024）。这一类锰矿通常具有相对高的矿石品位（MnO>15%）和强烈的热液沉积地球化学特征，且相对富集轻的碳同位素（δ¹³C=-10‰~-7‰）（周琦等，2013；Yu et al.，2016；Zhou et al.，2022；Wei et al.，2024）。在矿物学上，菱锰矿通常呈球状，具有较大的粒径变化范围（1~10 μm），发育核—壳结构，方解石或热液成因的不规则黄铁矿微晶（1~2 μm）包裹于球状菱锰矿之中（Ai et al.，2023；Chen et al.，2024）。此外，缺氧海水侵入所导致的盐度跃层波动，提升盆地底水碱度，也是该地区缺氧相锰矿沉积的潜在控制机制之一（Cheng et al.，2021）。总体而言，黔东北深水盆地区锰矿的形成过程受到水文和海底气—液喷溢活动的双重影响，其沉积氧化条件在空间和时间上均具有高变异性，在成矿机理上也表现出多样性。尽管民乐地区大塘坡组锰矿也沉积于多种沉积氧化还原条件之下，但观察到的一个显著特征是：锰矿品位与沉积氧化还原条件具有极好的相关性变化，表现为氧化还原电位越高，锰矿品位越高（图5，6），与黔东北地区锰矿品位与沉积氧化还原条件之间无显著相关性变化形成鲜明对比（Yu et al.，2022；Ai et al.，2023）。特别是，在本研究中，缺氧相沉积锰矿普遍具有低的矿石品位（图6），没有明显与热液活动相关的地球化学指纹（图7），菱锰矿内部结构中也未见典型的热液成因矿物（图4g~i），与黔东北地区受气—液活动控制的缺氧相锰矿沉积明显不同。这些结果表明，民乐地区可能缺乏海底气—液活动直接控制的锰矿沉积，与水文相关的沉积氧化还原条件变化对Mn²⁺的沉淀过程起到主要控制作用。

结合民乐地区大塘坡组不同品位锰矿的碳同位素组成，不同沉积氧化还原条件下的锰富集机制可以由以下过程来概括。在底水氧化条件下，水体中Mn²⁺大量被氧化成Mn氧化物并沉淀；在早期成岩过程中，Mn氧化物被还原溶解成Mn²⁺，并与有机质矿化分解的CO32-^-结合形成MnCO₃，最终形成高品位（MnO>20%）锰矿。在成岩的半封闭体系中，有机质分解为菱锰矿形成提供碳源，导致锰矿具有低δ¹³C值（-10.4‰~-9.0‰）（图8）。这类锰矿中，大量微晶菱锰矿与少量自形黄铁矿共生是其典型矿物学特征（图4a~c）。贫氧条件下，水体中有限的溶解氧使得Mn²⁺部分氧化沉淀，最终形成中等品位（10%<MnO<20%）的锰矿。微晶菱锰矿与大粒径草莓状黄铁矿共生是其典型矿物学特征（图4d~f），锰矿仍具有相对低的δ¹³C值（-9.5‰~-8.3‰）（图8）。缺氧条件下，虽然水体中的Mn²⁺浓度通常很难达到菱锰矿直接沉淀的水平（Calvert and Pedersen，1993），但高的有机质矿化速率可能一定程度提高了水体碱度（Herndon et al.，2018；Wei et al.，2024），或者是海侵破坏盐度跃层，提升盆地底水碱度（Cheng et al.，2021），导致菱锰矿的零星析出，形成低品位锰矿。尽管缺乏碳酸盐过饱和沉积的直接证据，但其矿物学和地球化学特征仍间接支持其从水柱中直接沉淀的猜测。具体表现为以下几点：（1）孤立的板片状菱锰矿与大量小粒径的草莓状黄铁矿共生，其内部被成岩期形成的半自形块状黄铁矿所取代（图4g~i），表明这些菱锰矿与草莓状黄铁矿可能是同时期产物，即形成于水柱之中，而非早期成岩阶段锰氧化物转换的产物；（2）低品位锰矿具有相对高的δ¹³C值（-7.4‰~-5.3‰），表明其更可能继承了有机质在水柱中矿化后与海水混合的碳同位素组成，导致其δ¹³C值高于成岩半封闭体系下形成的菱锰矿（图8）。

图  8  民乐地区大塘坡组不同品位锰矿碳同位素组成

Figure 8.  Carbon isotope composition of different grade manganese ores in the Datangpo Formation, Minle area

值得注意的是，在湘西古丈地区，大塘坡组锰矿碳同位素组成与民乐地区具有相似的特征。具体表现为：较高品位锰矿（MnO>10%）具有低的δ¹³C值（约-25‰），与有机质碳同位素组成相近；而低品位较低锰矿（MnO<5%）则具有高的δ¹³C值（约-1‰），与海水碳同位素组成相似（付文念和李凤杰，2025）。针对该地区碳酸锰矿沉积氧化还原条件的研究也显示，其主要沉积于氧化—次氧化环境下，支持锰最初以氧化物形式沉淀，并在成岩过程中形成菱锰矿（付文念和李凤杰，2025）。以上结果表明，湘西地区大塘坡组锰矿成矿过程与盆地底水氧化有关，明显不同于黔东北地区受多重因素控制的成矿过程。尚不清楚的是，湘西地区盆地底水氧化是由冰后期陆地富氧淡水注入引起，或是由开放大洋富氧上升洋流注入所致，这还需要对沉积体系的盐度演化过程开展进一步研究。

（1） 湘西民乐地区大塘坡组锰矿的品位与沉积氧化还原条件表现出显著相关性变化。其中，高品位锰矿（MnO>20%）沉积于氧化条件下，中等品位锰矿（10%<MnO<20%）沉积于贫氧条件下，低品位锰矿（MnO<10%）沉积于缺氧条件下。

（2） 中—高品位锰矿中富锰矿物由大量半自形粒状微晶（<5 μm）菱锰矿和少量锰白云石组成，具有相对低的δ¹³C值（-10.4‰~-8.3‰），由初始沉淀的锰氧化物在成岩过程与有机质反应形成；低品位锰矿中富锰矿物主要为孤立的大粒径（>20 μm）半自形板片状菱锰矿，与大量草莓状黄铁矿共生，具有相对高的δ¹³C值（-7.4‰~-5.3‰），可能是缺氧水体中Mn²⁺与CO32-直接结合形成。

（3） 湘西大塘坡式锰矿的成矿锰质可能源自黔东北深水盆地海底天然气—热液活动释放的Mn²⁺，在氧化条件下沉淀并富集成矿。这一发现不仅深化了对华南新元古代Sturtian冰期后海洋Mn循环过程的理解，同时，也为湘西地区大塘坡组锰矿资源的预测和下一步勘探工作提供了理论支撑。