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海洋水体或沉积物孔隙水中C、S元素的生物地球化学循环,是控制沉积环境演化和有机质富集的主要影响因素之一。古水体的氧化还原条件控制了C、S元素循环和同位素的分馏过程[1⁃3]。奥陶纪—志留纪过渡时期（缩写为OST,下同）出现了显著的碳同位素（δ13C）、硫同位素（δ34S）偏移现象,其中在赫南特冰期出现的δ13C的正偏被称为赫南特碳同位素偏移（Hirnantian Isotopic Carbon Excursion,HICE）[4],与该时期盛行的冰川作用和奥陶纪末期的生物大规模灭绝事件相吻合[5⁃7]。对于耦合的δ13C、δ34S正偏,常认为是在缺氧条件下有机碳、黄铁矿的共同强化埋藏造成的[8⁃9]。然而,对该时期古海洋C、S同位素的分馏过程及其动力学研究尚未形成定论,研究区C、S同位素分馏过程及其模拟研究也鲜见报道。鉴于此,选取四川盆地南部OST时期沉积于不同区域的田林剖面、沙坝剖面为研究对象（图1）,在δ13C、δ34S分析测试的基础上,运用Vensim 7.3.5系统动力学软件模拟和讨论C、S同位素分馏过程与动力学机制,定量评价有机碳埋藏通量和硫酸盐输入量对C、S同位素分馏的影响。
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在中国地质大学生物地质与环境地质国家重点实验室对田林剖面（23个）与沙坝剖面（24个）页岩样品分别完成黄铁矿硫同位素（δ34Spy）和有机碳同位素（δ13Corg）测试工作。其中δ34Spy采用Canfield et al.[12]提出的铬还原法,在隔氧、密闭条件下,将粉末状样品与酸化的CrCl2溶液反应,黄铁矿硫反应生成为H2S后,被硝酸银捕获而沉淀为Ag2S。随后对生成的Ag2S使用Thermo Finnigan MAT 253气体稳定同位素比值质谱仪进行测量,测量校正利用IAEA S1（δ34S=-0.3‰）、IAEA S2（δ34S=22.65‰）和IAEA S3（δ34S=-32.5‰）,分析误差小于0.2‰。有机碳同位素（δ13Corg）使用Thermo Finnigan MAT 253对除酸和漂洗后的样品进行测定,分析误差小于0.1‰。
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田林剖面的δ13Corg介于-30.80‰~-29.60‰,平均为-30.30‰,最大变化幅度为1.20‰（表1、图2）。从D. complexus段到P. pacificus段,δ13Corg值呈现一定的波动,介于-30.80‰~-30.20‰,平均为-30.50‰；在赫南特期,δ13Corg值从M. extraordinariu段逐渐增加,并在Himantia Fauna段（即观音桥组）达到最大值,出现明显正偏,介于-30.50‰~-29.60‰,平均为-30.10‰,正偏幅度为0.90‰；到M. persulptus段时正偏开始回落,并持续到A. ascensus段,δ13Corg介于-30.60‰~-30.30‰,平均为-30.50‰。
表 1 田林剖面与沙坝剖面页岩样品碳同位素（δ13Corg）、硫同位素（δ34Spy）测试结果
Table 1. Results of δ13Corg and δ34Spy in the Tianlin and Shaba shale samples
笔石带 样品编号 累计厚度/m δ34Spy/‰ δ13Corg/‰ 笔石带 样品编号 累计厚度/m δ34Spy/‰ δ13Corg/‰ 田林剖面 沙坝剖面 A. ascensus TL-23 12.10 -5.5 -30.6 A. ascensus SB-24 8.89 -0.78 -30.3 TL-22 11.85 -6.4 -30.6 SB-23 8.24 -1.20 -29.0 TL-21 11.33 -1.5 -30.3 SB-22 7.93 -3.70 -29.7 M. persulptus TL-20 10.88 -7.4 -30.5 SB-21 7.75 -10.20 -30.9 TL-19 10.45 -4.4 -30.4 SB-20 7.37 -8.20 -30.2 H.F TL-18 10.36 11.7 -29.6 M. persulptus SB-19 7.22 -9.80 -29.6 TL-17 10.25 6.8 -29.8 SB-18 6.94 -3.40 -28.9 TL-16 10.10 5.9 -29.8 SB-17 6.43 -9.60 -29.4 M. extra. TL-15 9.94 2.3 -30.4 H.F SB-16 6.02 3.10 -27.2 TL-14 9.28 1.1 -30.5 SB-15 5.94 2.40 -28.5 TL-13 8.95 -0.9 -29.8 M. extra. SB-14 5.88 -10.60 -30.9 TL-12 7.54 -4.2 -30.2 SB-13 5.64 -7.30 -30.2 TL-11 6.40 1.1 -30.4 P. pacificus SB-12 5.58 -5.10 -29.5 P. pacificus TL-10 5.88 -2.9 -30.6 SB-11 4.29 -10.60 -30.9 TL-09 5.32 -3.8 -30.5 SB-10 3.63 -9.10 -30.3 TL-08 4.83 -5.9 -30.8 SB-9 3.47 -6.60 -30.1 TL-07 4.05 1.7 -30.4 SB-8 3.01 -9.80 -30.5 TL-06 3.30 -3.1 -30.2 SB-7 2.69 -6.40 -29.7 D. complexus TL-05 2.45 -5.5 -30.6 SB-6 2.28 -9.20 -30.4 TL-04 1.90 1.8 -30.5 SB-5 1.88 -6.40 -29.8 TL-03 1.35 2.4 -30.3 SB-4 1.64 -10.40 -30.8 TL-02 0.84 -9.6 -30.8 SB-3 1.02 -12.20 -31.0 TL-01 0.30 -5.4 -30.2 SB-2 0.76 -18.60 -31.1 SB-1 0.15 -10.20 -30.6 
图 2 OST时期田林剖面和沙坝剖面δ13Corg和δ34Spy垂向演化特征
Figure 2. Variation characteristics of δ13Corg and δ34Spy in the Tianlin and Shaba sections during the OST period
与田林剖面相比,沙坝剖面的δ13Corg变化范围稍大,为-31.10‰~-27.20‰,平均为-29.98‰,最大变化幅度达3.90‰（表1、图2）。δ13Corg在各地层的变化与田林剖面具有一定相似性:从D. complexus段到P.pacificus段,δ13Corg值呈现一定波动,介于-31.10‰~-29.50‰,平均为-30.39‰；赫南特期从M. extraordinariu段逐渐增加,并在Himantia Fauna段达到最大值,出现明显正偏,其值介于-30.90‰~-27.20‰,平均为-29.20‰,正偏幅度达3.70‰；到M. persulptus段时正偏开始回落,并持续到A. ascensus段,其值介于-30.90‰~-28.90‰,平均为-29.75‰。
与有机碳同位素呈现的变化特征类似,研究区田林剖面和沙坝剖面的δ34Spy也呈现出在赫南特时期正偏的特征（图2）。对于田林剖面,δ34Spy介于-9.60‰~11.70‰,平均为-1.38‰,最大变化幅度为21.30‰（表1、图2）。从D. complexus段到P. pacificus段,δ34Spy值呈现一定的波动,介于-9.60‰~2.40‰,平均为-3.03‰；在赫南特期,从M. extraordinariu段逐渐增加,并在Himantia Fauna段达到最大值,并出现明显正偏,其值介于-4.20‰~11.70‰,平均为2.98‰,正偏幅度达15.90‰；到M. persulptus段时正偏开始回落,并持续到A. ascensus段,其值介于-7.40‰~-1.50‰,平均为-5.04‰。
与田林剖面相比,沙坝剖面的δ34Spy值较低,介于-18.60‰~3.10‰,平均为-7.24‰,最大变化幅度达21.70‰（表1、图2）。δ34Spy在各地层的变化与田林剖面具有一定相似性：从D. complexus段到P. pacificus段,δ34Spy值呈现一定的波动,且具有缓慢升高的趋势,其值介于-18.60‰~-5.10‰,平均为-9.55‰；在赫南特期,从M. extraordinariu段逐渐增加,并在Himantia Fauna段达到最大值,出现明显正偏,其值介于-10.60‰~3.10‰,平均为-3.10‰,正偏幅度达13.70‰；到M. persulptus段时正偏开始回落,并持续到A. ascensus段,其值介于-10.20‰~-0.78‰,平均为-5.86‰。
田林剖面和沙坝剖面在赫南特期所展示的这种δ34Spy正偏的变化特征与晚寒武世发生的C、S同位素正漂移类似（Steptoean Positive Carbon Isotope Excursion,SPICE）,且在同时期的丹麦Billegrav[9]、苏格兰Dob’s Linn[9]、Anticosti岛[7]相似的硫同位素正偏。
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海洋中的C、S元素的储库是一个动态的变化过程,当输入和输出量不相等时,会造成溶解在水体中的无机碳和硫酸盐的通量发生一定变化。为便于对比不同输入量状况下碳、硫同位素含量波动的影响因素,采用传统的同位素质量平衡方程进行讨论,即单一储层模型[4]。海洋储库中C、S通量相对于时间（t）的变化,可使用下列偏微分方程表示：
∂M F F F carb+F org）(1) ∂M F F F evap+F py）(2) 式中：M
将方程（1）、（2）与同位素数值相结合,可进一步表示出C、S同位素随通量变化的扰动情况,得出：
∂（M δ F ’δ F carbδ F org（δ (3) ∂（M δ F ’δ F evapδ F py（δ (4) 该方程忽略了C、S同位素之间的质量分馏。式中δ
方程（3）、（4）与方程（5）、（6）结合,进一步求商和简化海洋C、S同位素的变化情况,可得其方程为：
d δ F ’δ δ F orgΔB]/M(5) d δ F ’δ δ F pyε py]/M(6) 方程（5）、（6）的推导结果可以用作C、S元素分馏动力学模型。
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参照已知的数据给予同位素分馏动力学模型中的各项参数进行赋值（表2）。模型的时间设定为：将赫南特阶的持续时间限定在1.5 Myr以内,为该时期硫同位素持续正偏时间的上限[7]。整个模型的测试时间限定于5 Myr以内,在该时间内各模型曲线若能恢复到基线位置附近,即认为该模型有效。
表 2 C、S循环耦合模型中的边界参数取值
Table 2. Value of boundary parameters in the C, S cyclic coupling model
变量 显生宙典型范围值 HICE模型估算值 M 28 mM SO 3~10 mM SO M 2 mM DIC 2 mM DIC F 1.5×1018 mol/Myr 1.5~4.5 ×1018 mol/Myr F 25×1018 mol/Myr 25×1018 mol/Myr δ -4.0‰ -4.0‰ δ 8.0‰ 5.0‰ △B -28.0‰ -28.0‰ εpy -3.05‰ 0~-40‰ Fcarb 20×1018 mol/Myr 21×1018 mol/Myr Forg 5×1018 mol/Myr 4×1018 mol/Myr Fpy 0.6×1018 mol/Myr 0~1.1×1018 mol/Myr Fevap 0.8×1018 mol/Myr 0.4×1018 mol/Myr ts 26 Myr 0.3~4.6 Myr tc 0.2 Myr 0.2 Myr 注： 显生宙典型数值据文献[14⁃15]。为了模拟C、S循环过程中的通量变化情况,将海洋内溶解的无机碳（DIC）和硫酸盐的基础浓度分别设定为2 mM和2~12 mM（硫酸盐浓度按照3 mM、5 mM和10 mM三个梯度分别进行讨论）,均处于古生代海洋水体硫酸盐浓度界限内[15⁃17]。随后使用OST时期已发表的剖面数据对其进行校准（表3）。
表 3 已知剖面的δ13Corg、δ34Spy数值分布
Table 3. Numerical distribution of δ13Corg and δ34Spy for known sections
剖面位置 晚凯田阶 赫南特阶 早鲁丹阶 数据来源 δ13Corg δ34Spy δ13Corg δ34Spy δ13Corg δ34Spy 华南王家湾 -30.8 -27.0 -27.6 7.0 -30.3 -23.0 [8] 华南南坝子 -30.4 -19.0 -26.6 24.0 -29.2 -20.0 华南双河 -30.8 -1.0 -29.0 17.0 -30.4 -16.0 [10] 华南大田坝 -31.1 -11.0 -27.6 13.0 -30.7 -26.0 Billegrav -36.0 -20.0 -27.8 40.0 -33.5 -40.0 [13] Dob’s Linn -33.5 -36.0 -29.4 7.0 -35.6 -40.0 Anticosti Island -29.5 -17.0 -25.0 4.0 -29.4 -21.0 [14] Monitor Range — — — 23.0 — 0.0 [15] Kardla Core — -28.0 — 37.0 — -34.0 华南田林 -30.8 -9.6 -29.6 11.7 -30.6 -6.4 本研究 华南沙坝 -31.1 -18.6 -27.2 3.1 -30.9 -10.2 注： δ13Corg和δ34Spy分别在凯田阶晚期和鲁丹阶早期取最小值、赫南特阶取最大值。在对硫同位素扰动分析过程中,所使用的边界数值均为多值函数,而不是单因素变量,即至少需要两个及两个以上参数的变化,才能在不超过1.50 Myr的时间内实现埋藏的黄铁矿硫同位素达到~30‰的偏移幅度[18]。该方案虽不能将所有可能存在的因素考虑在内,但也为不同变量提供了一个合理的一阶量化过程。在模拟中,除定量参数外主要对F
图 3 F
Figure 3. Assignment changes of F
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在模拟的碳同位素偏移过程中,为呈现δ13Corg在赫南特冰期期间出现约+4‰的偏移量,从0.5 Myr开始将有机碳的埋藏通量（Forg）从初始的4.0×1018 mol/Myr增加至8.0×1018 mol/Myr,观察到δ13CDIC能够在1.0~1.5 Myr内即出现显著正偏移。同样的,减少Forg（从最高的8.0×1018 mol/Myr降低至4.0×1018 mol/Myr时）也可使δ13CDIC在对应时间内降低4‰。此时若增加火山活动输入的δ13C通量（即F
图 4 赫南特冰期前后碳同位素偏移模拟的对比
Figure 4. Comparison of carbon isotope excursion before and after the Hirnantian glaciation
结合研究区两剖面OST时期的地球化学数据推测,在赫南特冰期早期（即M. extraordinariu段）,较高的初级生产力和铁质缺氧水体的存在使得水体中的有机碳能够在短时间内大量埋藏,并逐渐引起δ13Corg的正偏移；到观音桥组沉积时期,随着海平面的不断下降,水体含氧量逐渐上升,有机碳埋藏速率大幅降低,此时δ13Corg达最大值并逐渐负偏。赫南特末期增强的火山作用,促进了δ13Corg偏移幅度,并缩短了其恢复至初始状态所需的时间。
当然,此次模拟并没有考虑碳同位素生物分馏（即ΔB）的影响（由于该时期有机质为腐泥型有机质,可以看成无生物分馏）,因为仅通过调整Forg即可实现碳同位素的大幅扰动,ΔB是否参与已显得无关紧要。
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OST时期发现的硫同位素的最大偏移量远高于碳同位素,意味着硫酸盐储库更易受到沉积环境改变的影响。现代海洋中硫酸盐的浓度相对较为稳定,其值为28 mM,海水的硫酸盐硫同位素稳定在21‰左右。而OST时期多变的硫同位素组成说明海水硫酸盐在海洋中的滞留时间比现代海洋要短很多,且在不同区域有着不同的浓度变化。
为研究该时期海洋硫同位素分馏的规律,对海水硫酸盐的初始浓度分别设定为3 mM、5 mM和10 mM,并尝试通过分别改变F
图 5 硫酸盐初始浓度为3 mM条件时Fpy、F
Figure 5. Effects of Fpy, F
在海水硫酸盐初始浓度为3 mM时,通过无限增大Fpy的值来实现δ34Ssulfate~30‰的正偏,但也严重削弱了海水硫酸盐的浓度（图5a,e）,甚至使δ34Ssulfate达到负值,这显然是不合理的。同样的,仅通过改变F
相比之下,50%F
在海水硫酸盐初始浓度为5 mM时,通过单一调整F
图 6 硫酸盐初始浓度为5 mM条件时Fpy、F
Figure 6. Effects of Fpy, F
图 7 硫酸盐初始浓度为10 mM条件时,Fpy、F
Figure 7. The effects of Fpy, F
为进一步验证F
图 8 不同硫酸盐浓度条件下Fpy、F
Figure 8. Influences of the covariant relationship of Fpy and F
相比之下,3 mM硫酸盐浓度仅需要较小的F
结合硫酸盐在5 mM条件下时的各参数变化情况,模拟结果显示非冰期期间水体硫酸根离子浓度应为5 mM,且在凯迪阶晚期随着缺氧水体的发育和相对较强的Fpy使得海水硫酸盐浓度逐渐由5 mM下降至3 mM（图8d）。赫南特冰期前段受Fpy持续增加的影响,硫酸盐浓度再次下降,硫同位素分馏逐渐正偏,并在观音桥组沉积时期达到峰值；赫南特冰期后段,随着温度的升高,海平面迅速上升,陆源风化输入增强,硫同位素分馏减弱,硫酸盐浓度逐渐恢复到非冰期的5 mM。
C、S同位素循环模型表明,在0.5~1.5 Myr时间内,当有机碳的埋藏通量增加至原来的1.5~2.0倍,黄铁矿埋藏通量增加至原来的1.5~3.0倍,叠加于输入通量的降低（0.9~0.75倍的F
为了检验模型的是否符合当时的古化学环境,选取了距离田林剖面与沙坝剖面较远位置处于开阔陆棚比邻秦岭海的WC1数据进行验证[3]。该剖面的有机碳含量平均值4.74%,有机碳的埋藏通量比上述剖面高1.5~2.0倍,有机碳积累速率最高达到109.31 mg/cm2/kyr,总硫含量为1.15%,总铁含量为2.91%,同时数据显示DOP（黄铁矿矿化度）数值较低为缺氧环境,反映了水体硫含量处于较低的水平造成硫酸盐浓度的下降,测试结果显示该剖面的硫同位素大多数处于正偏状态,δ34S的平均值达到10.6‰,检验了模型是有效的。
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（1） 以田林剖面与沙坝剖面测试数据为约束条件以及利用前人研究结果进行检验,建立了C、S分馏动力学模型。
（2） C、S同位素循环模型表明,在0.5~1.5 Myr时间内,当有机碳的埋藏通量增加至原来的1.5~2.0倍,黄铁矿埋藏通量增加至原来的1.5~3.0倍,叠加于输入通量的少量降低（0.9~0.75倍的F
（3） 结合硫酸盐在5 mM条件下时的各参数变化情况发现,非冰期期间水体硫酸根离子浓度应为5 mM,且在凯迪阶晚期随着缺氧水体的发育和相对较强的Fpy使得海水硫酸盐浓度逐渐由5 mM下降至3 mM。赫南特冰期前段受Fpy持续增加的影响,硫酸盐浓度再次下降,硫同位素分馏逐渐正偏,并在观音桥组沉积时期达到峰值；赫南特冰期后段,随着温度的升高,海平面迅速上升,陆源风化输入增强,硫同位素分馏减弱,硫酸盐浓度逐渐恢复到非冰期的5 mM。研究表明硫酸盐输入量对硫同位素分馏具有重要的影响,是造成不同区域硫同位素差异的重要原因之一。
A Kinetic Model for Carbon and Sulfur Fractionation from the Late Ordovician to the Early Silurian in Sichuan Basin, China
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摘要: 目的 晚奥陶世—早志留世过渡时期在全球出现的碳、硫同位素（δ13C、δ34S）显著偏移事件已得到广泛认可,但造成这些同位素发生偏移的原因仍存在较大争议,开展定量的数值模拟研究是解决该问题的途径之一。 方法 选取四川盆地在该时期沉积于不同区域的田林剖面和沙坝剖面共计47个页岩样品,分别进行了有机碳同位素（δ13Corg）、黄铁矿硫同位素（δ34Spy）测试,并结合Vensim 7.3.5系统动力学软件对其进行了模型重建和动力学分析。 结果 （1）赫南特冰期前期,当有机碳埋藏通量增加1.5~2.0倍、黄铁矿埋藏通量增加1.5~3.0倍时,即可出现C、S同位素的同步正偏现象,指示较高的初级生产力和广泛发育的铁质缺氧水体有利于沉积有机质与黄铁矿的埋藏,而冰后期火山活动的增强是δ13Corg短时间内出现显著负偏移的必要条件；（2）赫南特冰期前期较低的海水硫酸盐浓度（约为5 mM）是δ34S出现正偏移的基础,冰后期陆源硫酸盐输入通量的增加是引起δ34Spy负偏的主要影响因素。 结论 研究结果定量评价了δ13C、δ34S同步偏移的主要影响因素,对地质历史时期C、S同位素分馏过程动力学研究提供新的思路与定量预测模型。Abstract: Methods A total of 47 shale samples from the Tianlin and Shaba sections, which were deposited in different regions of the Sichuan Basin during this period （23 samples from the Tianlin section, and 24 samples from the Shaba section）, were selected for organic carbon （δ13Corg） and pyrite sulfur isotope （δ34Spy） analysis. The system dynamics software Vensim7.3.5 was used to reconstruct the model and analyze the dynamics. Results The main results are as follows： （1） Both δ13Corg and δ34Spy exhibited synchronous positive shifts before the Hirnantian glacial period, reached the peak value in the Hirnantian glacial period, and then decreased. The synchronous positive deviation of C and S isotopes can occur when the burial fluxes of organic carbon were 1.5 to 2.0 times, and pyrite 1.5 to 3.0 times, that of the pre-glacial period. This indicates that the high primary productivity and widely developed anoxic water column of iron were beneficial to the burial of sedimentary organic matter and pyrite. During the Hirnantian glacial period, with the decreased primary productivity and increased oxygen content in water column, the burial flux of organic carbon and pyrite decreased gradually, and the carbon and sulfur isotopes were slightly negative. The intensity of volcanic activity mainly affects the migration of δ13C, and the weakened volcanic activity was beneficial to the positive deviation of δ13C, while the enhanced volcanic activity after the glacial period was the necessary condition for the significant negative deviation of δ13C over a short time （0.5-1.0 Myr）. （2） The lower seawater sulfate concentration （approximately 5 mM） in the early stage of the Hirnantian glacial period was the basis of the positive shift of δ34S, with an increase of pyrite burial flux, the ocean sulfate concentration gradually decreased to 3 mM and reached the lowest during the Hirnantian glacial period, while the increase of terrestrial sulfate input flux in the post-glacial period was the main factor leading to the negative deviation of δ34S, making the ocean sulfate concentration gradually return to 5 mM. Conclusions The results quantitatively evaluate the main influencing factors of δ13C and δ34S synchronous migration. A new idea and quantitative prediction model are provided for the study of the kinetics of C and S isotope fractionation throughout geological history. [Obective] The significant migration events of carbon and sulfur isotopes （δ13C, δ34S） in the global transition period from the Late Ordovician to the Early Silurian have been widely recognized, but the causes of these isotopes are still controversial. Quantitative numerical simulation is one of the ways to solve this problem.
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Key words:
- Sichuan Basin /
- Late Ordovician /
- Early Silurian /
- carbon isotopes /
- sulfur isotopes /
- kinetic model
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图 2 OST时期田林剖面和沙坝剖面δ13Corg和δ34Spy垂向演化特征
Figure 2. Variation characteristics of δ13Corg and δ34Spy in the Tianlin and Shaba sections during the OST period
图 3 F
Figure 3. Assignment changes of F
图 4 赫南特冰期前后碳同位素偏移模拟的对比
Figure 4. Comparison of carbon isotope excursion before and after the Hirnantian glaciation
图 5 硫酸盐初始浓度为3 mM条件时Fpy、F
Figure 5. Effects of Fpy, F
图 6 硫酸盐初始浓度为5 mM条件时Fpy、F
Figure 6. Effects of Fpy, F
图 7 硫酸盐初始浓度为10 mM条件时,Fpy、F
Figure 7. The effects of Fpy, F
图 8 不同硫酸盐浓度条件下Fpy、F
Figure 8. Influences of the covariant relationship of Fpy and F
表 1 田林剖面与沙坝剖面页岩样品碳同位素（δ13Corg）、硫同位素（δ34Spy）测试结果
Table 1. Results of δ13Corg and δ34Spy in the Tianlin and Shaba shale samples
笔石带 样品编号 累计厚度/m δ34Spy/‰ δ13Corg/‰ 笔石带 样品编号 累计厚度/m δ34Spy/‰ δ13Corg/‰ 田林剖面 沙坝剖面 A. ascensus TL-23 12.10 -5.5 -30.6 A. ascensus SB-24 8.89 -0.78 -30.3 TL-22 11.85 -6.4 -30.6 SB-23 8.24 -1.20 -29.0 TL-21 11.33 -1.5 -30.3 SB-22 7.93 -3.70 -29.7 M. persulptus TL-20 10.88 -7.4 -30.5 SB-21 7.75 -10.20 -30.9 TL-19 10.45 -4.4 -30.4 SB-20 7.37 -8.20 -30.2 H.F TL-18 10.36 11.7 -29.6 M. persulptus SB-19 7.22 -9.80 -29.6 TL-17 10.25 6.8 -29.8 SB-18 6.94 -3.40 -28.9 TL-16 10.10 5.9 -29.8 SB-17 6.43 -9.60 -29.4 M. extra. TL-15 9.94 2.3 -30.4 H.F SB-16 6.02 3.10 -27.2 TL-14 9.28 1.1 -30.5 SB-15 5.94 2.40 -28.5 TL-13 8.95 -0.9 -29.8 M. extra. SB-14 5.88 -10.60 -30.9 TL-12 7.54 -4.2 -30.2 SB-13 5.64 -7.30 -30.2 TL-11 6.40 1.1 -30.4 P. pacificus SB-12 5.58 -5.10 -29.5 P. pacificus TL-10 5.88 -2.9 -30.6 SB-11 4.29 -10.60 -30.9 TL-09 5.32 -3.8 -30.5 SB-10 3.63 -9.10 -30.3 TL-08 4.83 -5.9 -30.8 SB-9 3.47 -6.60 -30.1 TL-07 4.05 1.7 -30.4 SB-8 3.01 -9.80 -30.5 TL-06 3.30 -3.1 -30.2 SB-7 2.69 -6.40 -29.7 D. complexus TL-05 2.45 -5.5 -30.6 SB-6 2.28 -9.20 -30.4 TL-04 1.90 1.8 -30.5 SB-5 1.88 -6.40 -29.8 TL-03 1.35 2.4 -30.3 SB-4 1.64 -10.40 -30.8 TL-02 0.84 -9.6 -30.8 SB-3 1.02 -12.20 -31.0 TL-01 0.30 -5.4 -30.2 SB-2 0.76 -18.60 -31.1 SB-1 0.15 -10.20 -30.6 
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表 2 C、S循环耦合模型中的边界参数取值
Table 2. Value of boundary parameters in the C, S cyclic coupling model
变量 显生宙典型范围值 HICE模型估算值 M 28 mM SO 3~10 mM SO M 2 mM DIC 2 mM DIC F 1.5×1018 mol/Myr 1.5~4.5 ×1018 mol/Myr F 25×1018 mol/Myr 25×1018 mol/Myr δ -4.0‰ -4.0‰ δ 8.0‰ 5.0‰ △B -28.0‰ -28.0‰ εpy -3.05‰ 0~-40‰ Fcarb 20×1018 mol/Myr 21×1018 mol/Myr Forg 5×1018 mol/Myr 4×1018 mol/Myr Fpy 0.6×1018 mol/Myr 0~1.1×1018 mol/Myr Fevap 0.8×1018 mol/Myr 0.4×1018 mol/Myr ts 26 Myr 0.3~4.6 Myr tc 0.2 Myr 0.2 Myr 注： 显生宙典型数值据文献[14⁃15]。
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表 3 已知剖面的δ13Corg、δ34Spy数值分布
Table 3. Numerical distribution of δ13Corg and δ34Spy for known sections
剖面位置 晚凯田阶 赫南特阶 早鲁丹阶 数据来源 δ13Corg δ34Spy δ13Corg δ34Spy δ13Corg δ34Spy 华南王家湾 -30.8 -27.0 -27.6 7.0 -30.3 -23.0 [8] 华南南坝子 -30.4 -19.0 -26.6 24.0 -29.2 -20.0 华南双河 -30.8 -1.0 -29.0 17.0 -30.4 -16.0 [10] 华南大田坝 -31.1 -11.0 -27.6 13.0 -30.7 -26.0 Billegrav -36.0 -20.0 -27.8 40.0 -33.5 -40.0 [13] Dob’s Linn -33.5 -36.0 -29.4 7.0 -35.6 -40.0 Anticosti Island -29.5 -17.0 -25.0 4.0 -29.4 -21.0 [14] Monitor Range — — — 23.0 — 0.0 [15] Kardla Core — -28.0 — 37.0 — -34.0 华南田林 -30.8 -9.6 -29.6 11.7 -30.6 -6.4 本研究 华南沙坝 -31.1 -18.6 -27.2 3.1 -30.9 -10.2 注： δ13Corg和δ34Spy分别在凯田阶晚期和鲁丹阶早期取最小值、赫南特阶取最大值。
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[1] Poulton S W, Canfield D E. Ferruginous conditions: A dominant feature of the ocean through Earth's history J]. Elements, 2011, 7(2): 107-112. [2] Gomez-Saez G V, Dittmar T, Holtappels M, et al. Sulfurization of dissolved organic matter in the anoxic water column of the Black Sea[J]. Science Advances, 2021, 7(25): eabf6199. [3] Wang C Y, Dong Z T, Fu X H, et al. Origin and paleoenvironment of organic matter in the Wufeng–Longmaxi shales in the northeastern Sichuan Basin[J]. Energy Exploration & Exploitation, 2021, 39(1): 134-155. [4] 何龙,王云鹏,陈多福. 四川盆地晚奥陶世有机碳、氮同位素异常及其古环境意义[J]. 地球化学,2021,50（6）：623-634. He Long, Wang Yunpeng, Chen Duofu. Organic carbon and nitrogen isotopic anomalies during Late Ordovician in Sichuan Basin, and their implications for the paleoenvironment[J]. Geochemistry, 2021, 50(6): 623-634. [5] Kump L R, Arthur M A. Interpreting carbon-isotope excursions: Carbonates and organic matter[J]. Chemical Geology, 1999, 161(1/2/3): 181-198. [6] Brenchley P J, Carden G A, Hints L, et al. High-resolution stable isotope stratigraphy of Upper Ordovician sequences: Constraints on the timing of bioevents and environmental changes associated with mass extinction and glaciation[J]. GSA Bulletin, 2003, 115(1): 89-104. [7] Jones D S, Fike D A. Dynamic sulfur and carbon cycling through the end-Ordovician extinction revealed by paired sulfate-pyrite δ34S[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2013, 363: 144-155. [8] Zhang T G, Shen Y N, Zhan R B, et al. Large perturbations of the carbon and sulfur cycle associated with the Late Ordovician mass extinction in South China[J]. Geology, 2009, 37(4): 299-302. [9] Hammarlund E U, Dahl T W, Harper D A T, et al. A sulfidic driver for the end-Ordovician mass extinction[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2012, 331-332: 128-139. [10] Chen X, Rong J Y, Li Y, et al. Facies patterns and geography of the Yangtze region, South China, through the Ordovician and Silurian transition[J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2004, 204(3/4): 353-372. [11] 陈旭, 戎嘉余, 樊隽轩, 等. 奥陶—志留系界线地层生物带的全球对比[J]. 古生物学报, 2000, 39（1）: 100-114. Chen Xu, Rong Jiayu, Fan Junxuan, et al. A global correlation of biozones across the Ordovician-Silurian boundary[J]. Acta Palaeontologica Sinica, 2000, 39(1): 100-114. [12] Canfield D E, Raiswell R, Westrich J T, et al. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales[J]. Chemical Geology, 1986, 54(1/2): 149-155. [13] Kurtz A C, Kump L R, Arthur M A, et al. Early Cenozoic decoupling of the global carbon and sulfur cycles[J]. Paleoceanography, 2003, 18(4): 1090. [14] Gill B C, Lyons T W, Young S A, et al. Geochemical evidence for widespread euxinia in the later Cambrian ocean[J]. Nature, 2011, 469(7328): 80-83. [15] Cooper R A, Sadler P M, Contributors, et al. Chapter 20–the Ordovician period[M]//Gradstein F M, Ogg J G, Schmitz M D, et al. The geologic time scale. Amsterdam: Elsevier, 2012: 489-523. [16] Yan D T, Chen D Z, Wang Q C, et al. Geochemical changes across the Ordovician-Silurian transition on the Yangtze Platform, South China[J]. Science in China Series D: Earth Sciences, 2009, 52(1): 38-54. [17] Liu Y, Li C, Algeo T J, et al. Global and regional controls on marine redox changes across the Ordovician-Silurian boundary in South China[J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2016, 463: 180-191. [18] Kozik N P, Gill B C, Owens J D, et al. Geochemical records reveal protracted and differential marine redox change associated with Late Ordovician climate and mass extinctions[J]. AGU Advances, 2022, 3(1): e2021AV000563. [19] Dong Z T, Wang Z T, Zhang W L, et al. Dynamic sulfur and carbon cycles related to microbial sulfate reduction and volcanic activity during the Hirnantian glaciation in the Upper Yangtze Basin, South China[J]. Frontiers in Earth Science, 2022, 10: 971031. [20] Dong Z T, Wang Z T, Zhang W L, et al. Distribution characteristics and genesis of marine anoxic conditions in the southwest of the Upper Yangtze Basin during the Late Ordovician-Early Silurian, South China[J]. Frontiers in Earth Science, 2022, 10: 934488. -
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