韩中

1  早侏罗世频繁振荡的气候和环境

潘基亚（Pangea）大陆是距离现今最近的一次超级大陆，自三叠纪开始裂解，早侏罗世是其裂解的关键时期，伴随着三叠纪-侏罗纪界线（~201 Ma）Central Atlantic Magmatic Province (CAMP) 和早侏罗世Toarcian早期（~183 Ma）Karoo-Ferrar大火成岩省的相继喷发（图1）。虽然大火成岩省喷发区面积有限，岩浆直接作用范围不能覆盖全球，但是其喷发以及和富含有机质沉积岩接触变质作用过程中释放的大量CO₂、CH₄等温室气体，可直接触发全球性快速升温、大洋缺氧、环境变化和生物危机等。早侏罗世在两次大火成岩省的背景下，全球气候环境进入频繁且剧烈的振荡期，发生多次快速温度变化、全球气候和生物环境事件，尤其是以三叠纪-侏罗纪生物灭绝事件（显生宙五大生物灭绝事件之一,TJB）和早侏罗世Toarcian期大洋缺氧事件（T-OAE）为典型代表，都以快速、剧烈、大幅度的碳同位素负偏移（Carbon-isotope excursion: CIE）为特征（Blackburn et al., 2013; Burgess et al., 2015; 图1）。

大火成岩省活动的时间可持续数个百万年，除了喷发主幕外，其他时期的次级喷发幕也会对气候和环境持续造成长周期影响。现有的证据表明，CAMP和Karoo-Ferrar大火成岩省的喷发主幕分别对应于TJB和T-OAE，两者作为地质历史时期典型的极端升温事件，受到起学术界的强烈关注，研究也最为详细。然而，对于CAMP和Karoo-Ferrar次级喷发幕引起的早侏罗世长周期气候环境变化关注较少。众所周知，侏罗纪时期是陆地霸主恐龙主宰地球的主要时代，而海洋霸主则是鱼龙和菊石等（图2）。很难想象在具有如此频繁振荡气候和环境的早侏罗世竟成了陆地和海洋新霸主们迅猛发展的关键时期。Han et al.（2022）用传统的碳-硫同位素对早侏罗世的气候和环境变化进行初步探索，带大家走进侏罗纪早期那个看起来本应破败凋敝但实际却又生机勃勃的世界。

图1 左侧：三叠纪-侏罗纪之交（CAMP; ~200 Ma）和早侏罗世Toarcian期（Karoo-Ferrar; ~179.3 Ma）大火成岩省活动范围和研究区位置（星号），古地理图修改自Scotese 2014 和 2017。右侧：A: 重大地质事件； B: 古温度变化；C: 大火成岩省，修改自Storm et al. (2020)

图2 早侏罗世鱼龙捕食菊石的复原图，相关基础资料来自德国西南部Posidonia页岩（Lukeneder, 2015）; B: 菊石化石， 2018年作者于牛津大学自然历史博物馆摄

2  碳-硫循环

碳和硫都是地球上关键的生源元素，两者在循环的过程中环环相扣，相互耦合，因此两者的循环过程是探索地质过程的基础手段，也是关键环节。碳和硫的储库都主要有地球深部的地壳、地幔和地表大气圈、水圈和生物圈等（图3和4）。简单地讲，在地表环境，碳的分馏主要发生在光合作用过程中，生物会优先利用轻碳（¹²C）固碳，进而进入有机碳库；硫的分馏主要发生在微生物参与的硫酸盐还原作用（Microbial Sulfate Reduction: MSR）过程中，细菌在厌氧条件下利用光合作用合成的有机质，将有机质转化为无机碳，对碳循环直接施加影响，同时该过程优先还原轻硫（³²S），进而和Fe²⁺结合形成硫化物，通过调控硫酸盐和硫化物的埋藏控制地表环境氧化还原条件。因此，在地球表层系统中，碳-硫循环具有非常紧密的内在联系，同时碳硫在不同储库之间的循环过程又能通过同位素分馏的方式保存在地质记录中。大火成岩省的活动会将地球深部以及和富有机质沉积岩发生变质作用产生的轻碳释放到地表实现表层和深部碳库的循环。大量的轻碳排放到地球表层系统通常被认为会引起全球升温、大陆风化作用增强、大洋缺氧、有机碳和相关的黄铁矿大量埋藏等事件，进而直接影响硫循环过程。因此在地质历史时期重大的气候环境事件中，地球表层碳库和硫库的同位素组成通常会发生重大的协同变化，这些变化反过来可以用来有效地追踪大火成岩省相关的地质过程和环境变化，进而更好地理解地球各圈层互相作用的规律。

图3 碳的主要储库和碳循环（据Des Marais, 2001修改）。横坐标为不同碳储库的碳同位素值范围，纵坐标为不同循环的时间尺度，箭头表示循环过程，数字为过程的通量

图4 硫的主要储库和碳循环（据Fike et al., 2015修改）

3  早侏罗世大洋长周期氧化还原条件变化

为了更深入地探索CAMP和Karoo-Ferrar大火成岩省对气候和环境系长周期的影响，Han et al.（2022）选取藏南卧龙剖面早侏罗世连续的碳酸盐岩沉积序列（图5），对其进行系统的碳-硫同位素研究来重建早侏罗世长周期碳-硫循环并探讨全球气候和环境变化。早侏罗世时期，我国西藏特提斯喜马拉雅位于南半球东特提斯，古生物和地质证据表明该地区直面开阔的特提斯洋，同时也是连接西特提斯和泛大洋的重要区域（图1），是研究早侏罗世气候环境变化的绝佳场所（Han et al., 2016, 2018）。早侏罗世Sinemurian–Pliensbachian期碳同位素结果显示藏南的早侏罗世碳同位素记录和英国Mochras钻井具有很好的可对比性，表明早侏罗世频繁且剧烈的碳循环扰动具有全球性特征（Han et al., 2021）。碳酸盐晶格硫（CAS: carbonate-associated sulfate）同位素（δ³⁴S_CAS）和碳同位素对比结果显示Sinemurian–Pliensbachian界线处δ³⁴S_CAS呈现~5‰正偏移，总体对应¹³C负偏移（PSIE1; 图6），可能指示CAMP晚期喷发，火山作用以及可能和富有机质沉积岩的接触变质作用释放大量轻碳进入大气-海洋系统，进而导致全球升温和大洋含氧量降低，富含δ³²S的黄铁矿埋藏增加，海水中硫同位素出现正偏移。Pliensbachian晚期δ³⁴S_CAS发生大幅度（~10‰）负-正偏移旋回，和¹³C正偏移相对应（NSIE）。此次旋回δ³⁴S的负偏移段对应¹³C正偏移、温度降低和海平面下降，这一耦合关系可以由Kump et al. (1999)“Weathering hypothesis”来解释，即该时期海平面下降，使得之前Sinemurian和Pliensbachian早期整个特提斯形成的碳酸盐台地沉积暴露，风化作用增强，导致富含¹³C无机碳和δ³²S风化产物进入海洋的通量增加，进而引起碳同位素正偏移和硫同位素负偏移；随后δ³⁴S的负偏移逐渐反向呈现正偏移，同样对应¹³C正偏移，这很可能指示该时期有机质埋藏增加（伴随着黄铁矿埋增加）的过程很快逆转了大陆风化作用所导致的趋势。Toarcian早期δ³⁴S_CAS出现整个早侏罗世期间最大的正偏移，幅度可达~20‰，对应¹³C快速、大幅度负偏移，表明Karoo-Ferrar大火成岩省和相关过程释放的轻碳大量、快速注入大气-海洋系统，导致全球进入快速升温和海洋大规模缺氧，引发黄铁矿发生快速大量埋藏，进而导致δ³⁴S正偏移。

图5 藏南定日地区卧龙剖面野外照片

图6 早侏罗世碳-硫同位素扰动（左侧；修改自Han et al. 2022）和全球重大事件（右侧；修改自Storm et al. 2020）对比 

4  早侏罗世大洋硫同位素空间不均一性和低硫酸盐浓度

本研究汇总了早侏罗世已发表的硫同位素和西藏特提斯获得的数据进行对比，发现早侏罗世δ³⁴S同位素空间分布上分布具有以下特征（图7）：（1）Sinemurian晚期欧洲和北美δ³⁴S值（16-19‰）与西藏（18-20‰）接近；（2）Pliensbachian早期δ³⁴S值出现分异，欧洲和伊朗δ³⁴S的值（16-19‰）明显低于西藏（20-25‰）；（3）Toarcian早期，欧洲δ³⁴S的值（24‰）远低于西藏（40‰），大洋空间上δ³⁴S的不均一性达到峰值。西藏特提斯的δ³⁴S的绝对值在Toarcian早期已达40‰, 这样的高值仅在前寒武常见（Algeo et al., 2015）。可能有两种机制造成δ³⁴S在空间上的不均一性。第一种是西藏特提斯可能存在严重的地理障碍，形成局限环境，造成封闭/局限的δ³⁴S演化体系和高值。然而当前各种证据并不支持上述假说：（1）研究区（特提斯喜马拉雅南带）北面是代表深水的北带，表明没有地理障碍；（2）Toarcian早期全球海平面发生大幅度上升，不利于局限水体形成；（3）Toarcian早期风暴作用增强，促进了水体交换。另一种可能性是全球大洋硫酸盐浓度极低。元素在海水中的停留时间与该元素在大洋中库的大小呈正比，如果硫酸盐库小到其停留时间小于或等于海水混合时间，就可能导致硫酸盐在海洋中无法混合均一，其浓度和同位素值在空间上产生差异。

为了探索早侏罗世硫酸盐浓度对硫同位素空间差异可能施加的影响，本研究利用简单的模型对该时期的硫酸盐浓度进行了模拟。鉴于西藏特提斯位于开阔的东特提斯洋，我们假定该地区δ³⁴S代表全球大洋变化。碳同位素是用来进行更精确地层对比的有效手段。藏南早侏罗世沉积序列记录了该时期典型的碳同位素扰动，利用碳同位素对比其他地区天文旋回地层结果以及重要事件界线的时间锚点，可以确定典型碳同位素偏移段（e.g. SPBE和T-OAE CIE）的持续时间，然后假定相应时间段内沉积速率不变，进而可以计算出每个样品点的具体时间和硫同位素变化速率（详情见Han et al., 2022）。利用硫同位素变化速率，通过“Rate Method”（详情见Algeo et al., 2015）重建的硫酸盐浓度（[SO4^2‒]_sw）。模拟结果显示Sinemurian–Toarcian期间[SO4^2‒]_sw从28.2-7.4 mM开始持续降低，在Toarcian早期达到最低值0.6-1.5 mM，这可能和早侏罗世期间频繁的黄铁矿和蒸发岩埋藏相关（图7）。模拟获得的[SO₄^2‒]_sw远低于现今大洋（29 mM），表明早侏罗世总体以低硫酸盐浓度（小硫酸盐库）为特征。[SO₄^2‒]sw和硫同位素协同变化表明（图7）：（1）Sinemurian晚期[SO₄^2‒]_sw仍然较高，尚能维持δ³⁴S较均一的海洋（欧洲和北美：16-19‰ vs 西藏: 18-20‰）；（2）Pliensbachian早期[SO₄^2‒]_sw的持续降低导致δ34S在出现分异（欧洲和伊朗：16-19‰ vs 西藏: 20-25‰）；（3）Toarcian早期[SO₄^2‒]_sw最低时，大洋空间上δ³⁴S的不均一性达到峰值（欧洲：24‰ vs 西藏: 40‰）。

图7 早侏罗世全球硫同位素对比（A, B）以及硫同位素（B）、硫酸盐浓度变化（C）、有机质埋藏事件（D）和蒸发岩埋藏事件（E）的关系（修改自Han et al., 2022）

5  研究意义

硫酸盐是现代海洋中第二丰富的阴离子，浓度为~29 mM。理论上，大洋缺氧时，MSR增强，氧化态硫转变为黄铁矿而大量埋藏；当大洋氧气含量相对较高时，还原态硫会被氧化而重新返回大洋硫酸盐库。因此，在长时间尺度上，氧化态硫酸盐和还原态硫化物在海相沉积物/沉积岩中相对埋藏量的动态变化调控着大洋的氧化还原状态和硫酸盐浓度变化，进而最终影响到大洋-大气中的氧气含量（Fike et al., 2015）。另外，早侏罗世全球总体变暖的趋势下[SO₄^2‒]_sw 逐渐降低，特别是在极热事件T-OAE期间呈现最低值（0.6-1.5 mM），远低于现今的大洋[SO₄^2‒]_sw。根据硫循环的模拟结果和相关沉积学证据，中生代典型极热事件期间极低的[SO₄^2‒]_sw是普遍现象，如TJB、OAE1a、OAE2和PETM。由于缺乏足够的氧化剂（SO₄^2‒），“产甲烷带”生成的甲烷得以溢出水岩界面进入海水水柱，从而大量消耗海洋底水的溶解氧，导致底水溶解氧的消耗和海洋缺氧范围的扩大，这可能是极低[SO4^2‒]_sw加剧大洋缺氧程度的重要机制之一（详情见《沉积之声》前期推文：中生代大洋缺氧事件可能的驱动机制：极低的海洋硫酸盐浓度，2020-11-18和He et al., 2020）。“将今论古”是地质学的方法论，而“以古鉴今”则是预测未来的钥匙。利用碳硫循环的这些基本原理，深入理解地质历史时期这些快速气候变化事件的触发机制、发展演化过程以及生物环境效应可以在一定程度上为当今人类活动引起的全球变暖而可能导致的气候和环境变化提供关键的借鉴和启示。

本文作者系成都理工大学沉积地质研究院副研究员。本文属于作者的见解和认识，具体问题交流可通过邮箱（hanzhong19@cdut.edu.cn）与作者联系。欲知更多详情，请进一步阅读相关文献。

知识BOX

碳酸盐晶格硫（carbonate-associated sulfate: CAS）：硫酸根离子以内质同像的方式取代碳酸根离子并保存在晶格中的硫酸盐，该过程无明显同位素分馏，因此CAS硫同位素在理论上代表海水的值。碳酸盐岩沉积连续且广泛分布于地质记录中，通常含有丰富的化石，易于定年和全球对比，因此成为研究地质历史时期硫循环以及重大地质事件气候环境变化的理想载体。

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