陈玺贇，王平

锆石（ZrSiO₄）是一种常见的抗风化的硅酸盐矿物，按结晶成因可分为岩浆成因锆石和变质成因锆石。这些岩浆或变质成因的锆石经过破碎、搬运，寄存于沉积物或沉积岩中，被称为碎屑锆石。在显微镜下观察（图1左），碎屑锆石颗粒的自形特征不明显，经过长途搬运，多数拥有较好的磨圆度。借助扫描电镜阴极发光（CL）图像（图1右），还可以反映出碎屑锆石颗粒的内部特征（如振荡环带），并可以据此分析其成因^[1]。作为常见的重矿物（比重：4.6~4.7），由于锆石自身抗风化能力强，广泛分布于各种陆源沉积环境，如河流、湖泊、滨海环境等。另外，由于锆石具有U含量高、普通铅（²⁰⁴Pb）含量低等特点，非常适合于开展U-Pb放射性同位素定年^[2]，获得准确可靠的单颗粒年龄。近年来，单颗粒锆石U-Pb定年技术发展迅速，尤其是激光剥蚀系统与电感耦合等离子体质谱连用（LA-ICP-MS）实现了数据的快速、准确获取。因此，基于碎屑锆石U-Pb数据的年龄谱分析已经成为沉积学家当前最为青睐的物源分析方法。

然而，由于研究对象和目标的差别，碎屑锆石物源研究不同于岩浆或变质锆石的相关研究，除了需要保证单颗粒锆石U-Pb年龄准确无误以外，还有大量的统计信息需要挖掘和解读。在这里，我们就从数据获取谈起，向大家简要介绍如何对沉积物碎屑锆石U-Pb年代学数据进行挖掘和解读，得出有效的物源信息。

图1  碎屑锆石的显微镜反射光图像和阴极发光图像

1  碎屑锆石U-Pb年代学数据获取

1.1  碎屑锆石需要的最小测试数量

考虑到实验与时间成本，通常不可能将沉积物（岩）样品中所有的碎屑锆石都用于U-Pb定年，而是借助统计学抽样调查的方式，通过测试一定数量的碎屑锆石，用来代表整个样品的碎屑锆石年龄分布情况。那么测试数量最小应该是多少呢？对于最小测试数量的估计通常基于统计计算，例如假设沉积物中含有多个相同比例的锆石年龄组份（m），无法检测到某一年龄组份的可能性，即检测的失败率为p，p可以表示为：p=（1-f）ⁿ，其中，f表示某一年龄组份占比（f=1/m），n为测试数量。

早期Dodson等^[3]研究认为，只需要测试60个碎屑锆石颗粒就能够反映样品的年龄分布（p<5%），这一数量很大程度上受限于当时的测试效率和成本，例如使用较慢的化学消解-热电离质谱（ID-TIMS）和昂贵的二次离子探针（SIMS）作为数据获取手段。Vermeesch^[4]重新建立了碎屑锆石测试数量（n）与某一年龄组份检测失败率（p）之间的关系。如图2a所示，若要保证p＜5%（灰色条带），随着年龄组份m的增加，测试数量也应该相应增加。当m=12时，n=60，这也是Dodson等^[3]给出的测试数量。但是，如果当m增加到20时，只测试60个碎屑锆石会使失败率急剧增大（p=64%）。而此时则至少需要测试n=117颗碎屑锆石，才能保证p＜5%。Andersen^[5]又进一步考虑了年龄组份比例不同的情况（图2b），通过计算发现，想要将占比小于2%的低比例组份的检测失败率降到1%以下需要测试数量满足n＞300。另外，对于某一年龄组份仅找到一颗锆石，也很难说明该年龄组份的存在，原因是存在多种因素，如Pb丢失等导致年龄失真。一般认为，只有当某一年龄组份的颗粒数大于3时^[5]，碎屑锆石U-Pb年代学数据在物源的研究中才更具说服力。因此在研究时，可以预估样品中可能的年龄组份，确定合适的测试数量，以绘制出“真实”的碎屑锆石U-Pb年龄谱，得出合理的地质推论。

图2  碎屑锆石测试数量与某一组份无法被检出的可能性p（失败率）之间的关系

a. 据文献[4]修改；b. 据文献[5]修改

1.2  U-Pb同位素年龄值的选择

锆石U-Pb年代学测试结果中至少可以获得3组同位素比值，²³⁸U/²⁰⁶Pb，²³⁵U/²⁰⁷Pb和²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb。利用²³⁸U/²⁰⁶Pb和²³⁵U/²⁰⁷Pb两组年龄绘制U-Pb谐和图，二者的年龄趋于一致并落在谐和线上，称其为U-Pb谐和年龄。但由于²³⁵U很多时候并没有进行实际测试，而是根据²³⁸U/²³⁵U的比值137.8通过已测的²³⁸U计算得到，考虑可能存在的误差风险，很多实验室也采用²³⁸U/²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb两个年龄值进行谐和度分析，即Tera-Wasserburg谐和图。很显然，用于物源分析的碎屑锆石只需要一个年龄值，那么最终选取哪个比值计算碎屑锆石的年龄值呢？大量实验表明，这还与颗粒本身年龄值的大小有关。Gehrels等^[7]对约5 200个锆石样品进行的U-Pb分析后发现，对于年龄值较小（例如小于1 200 Ma）的锆石采用²³⁸U/²⁰⁶Pb的年龄，而年龄值较大（例如大于1 200 Ma）的锆石颗粒采用²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄（图3）。Spencer等^[8]又对约38 000个激光剥蚀和约5 200个离子探针获得的U-Pb数据进行了分析，发现年龄误差的拐点在1 500 Ma左右。由此可见，对于同位素年龄数据的选择需要考虑碎屑锆石样品实际的情况，并根据解决问题的目标进行确定。

图3  5200颗锆石²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄和²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄值结果（据文献[7]）

2  碎屑锆石U-Pb年代学数据可视化分析

在进行沉积物源分析时，通常要将碎屑锆石U-Pb单颗粒年龄统计数据进行可视化，绘制成直方图、概率密度图、核密度估计和累计年龄分布等不同形式的年龄谱。利用年龄谱不仅可以直观地分辨样品中年龄峰值及其高低，与物源区母岩年龄进行比对，还可以通过多样品的年龄峰值的比较来判断源区差异。

（1）直方图（Histogram）（图4a）：基于落入不同年龄范围（称为组距，bin）的颗粒数目绘制。图4b表示直方图的组距为5 Ma。很显然，由于组距的取值不同，直方图可能会丢失了一些细节，使有些年龄峰值被压缩，另外由于其没有包含年龄的误差，导致其不完整地描述了年龄信息。

（2）概率密度图（Probability Density Plot，PDP）（图4b）：采用高斯概率密度函数的混合模型来绘制。这种图可以反映不同年龄组份及其分布情况，由于考虑了单颗粒年龄的误差（标准差），导致年轻锆石的年龄峰值显得较为尖锐，因此年龄峰的高低不能代表年龄组份的比例。

（3）核密度估计（Kernel Density Estimates，KDE）（图4c）：KDE作为PDP 的一种替代方法，是对概率密度函数的非参数估计，而不需要明确考虑分析误差，能较为真实地反映年龄组份的分布情况。然而，在对含有大量再循环碎屑锆石的样品进行分析时，由于年老锆石的峰值过于突出，也掩盖年轻锆石的年龄峰值。

（4）综合图（Combination）（图4d）：将KDE、PDP和直方图综合在一张图中，可以弥补单一年龄谱信息不足的缺陷。例如，在PDP上叠加直方图，可以直观地反映出锆石年龄组份颗粒的数量；叠加KDE，能够有效解决PDP年龄峰值失真的问题，分辨出颗粒分析误差对曲线的影响程度。

（5）累计年龄分布（Cumulative Age Distributions，CAD）（图4e）：又称累积分布函数图（Cumulative Distribution Functions，CDF），能够较好地体现碎屑锆石U-Pb年龄频率分布。而对于某一年龄组份，其显著性仅与CAD曲线斜率成正比，不及PDP或KDE直观，因此CAD在视觉比较领域没有得到广泛的应用。

图4  不同形式的碎屑锆石U-Pb年龄图谱

3  碎屑锆石U-Pb年代学样品间相似性的定量比较

物源分析过程中，通常需要判断不同样品代表的沉积物的来源是否一致，虽然上述碎屑锆石U-Pb年龄谱对比可以解决简单的对比分析问题，但是对于样品数量较多且差别细微的情况，例如在研究大范围空间尺度的物源示踪或者高分辨率地层对比的问题时，就需要对样品的相似性进行定量比较。 

3.1  非参数性假设检验的相似性量化分析

常用的非参数性假设检验包括K-S检验和Kuiper检验。它们都基于累积分布函数（CDF），并假设两件样品均来自于相同的源区且有着同样的年龄分布（前提假设）。设一个样品的CDF为f（x），另一个为g（x）。

（1）K-S检验中，两件样品CDF曲线之间的最大垂直距离差被归一化为D_max值，D_max(x)=│f(x)-g(x)│_max，用以描述两件样品之间差异，越接近0，表示样品统计学上的相似程度越高，反之越靠近1，相似程度越低。根据每两件样品的D_max值，可以绘制出三件样品基于K-S检验的量化分析结果的矩阵图，D_max值越接近0，颜色越浅，相似性越高（图5a）。

（2）Kuiper 检验可以用来代替K-S检验，它定义归一化的V_max(x)= [f(x)-g(x)]_max+[g(x)-f(x)]_max，描述两件样品间的差异性，V_max值越接近0，表示样品统计学上的相似程度越高，反之亦然（图5b）。

两种检验方法的可靠性都可以由p值决定，p＜0.05表示在95%的置信度下，两件样品差异显著，即可能来自不同的物源区。另外，这两个检验都要求U-Pb年代学数据的测试数量越多越好，才能确保更为准确地拒绝前提假设。

3.2  基于年龄谱的相似性量化分析

通过计算两件样品间PDP或KDE年龄图谱的差异程度，来表征样品的相似性，包括互相关系数（Cross-correlation coefficient，R2）、相似度系数（Similarity）和似然系数（Likeness）。

（1）互相关系数（R²）是两件样品在相同年龄区间内的PDP或KDE交叉图的系数，用于评估两件样品的年龄组份、峰形的相似程度。对于年龄组份、峰形完全相同的两组样品，交叉图R²值为1；若没有共同的年龄组份，R²接近0（图5c）。根据每两件样品计算出的互相关系数，可以绘制出三件样品基于KDE的量化分析结果的矩阵图，R²越接近1，颜色越深，相似性越高（图5c）。

（2）相似度系数（Similarity）主要衡量的是两件样品的年龄谱中是否存在重叠的组份。如果两件样品间的年龄组份以及其比例完全相同，则相似度系数为1；若完全不同，则为0（图5d）。

（3）似然系数（Likeness）是两件样品年龄谱的空间不匹配度（M）的补数，空间不匹配度是两件样品年龄谱上每一个点的差值之和除以2。Likeness=1-M，越靠近1，年龄谱的相似程度越高（图5e）。

图5  三件碎屑锆石样品（A、B、C）基于不同的相似性定量比较方法获得的矩阵图

3.3  多维定标法（MDS）

多维定标法（Multidimensional Scaling）方法基于K-S检验的D_max值或Kuiper检验的V_max值，通过一定的算法，将分析结果以点的方式投射在多维空间中，表示不同样品之间的相对差异^[9]，从而可以提升碎屑锆石样品量化分析结果的可视化效果。需要注意的是，MDS图中的坐标距离是无单位的，方向也是任意的，只有点之间的相对距离才是有意义的。另外，MDS通常采用二维（2D）或三维（3D）图形的表现形式，究竟哪种形式更好？针对这一问题，Winsink等^[10]利用4个年龄组份建立不同比例的虚拟样品，并将它们的差异矩阵转换为2D和3D-MDS图进行对比分析（图6）。结果表明，2D-MDS只能将四面体投射到二维空间，最近邻的线都指向四面体的一个角，即“金字塔”顶点的投影，并且损失函数S值也偏高（S=0.23），表明样品点位置的可信度很低。对比而言，3D-MDS转换则再现了“金字塔”结构和样品点的均匀间距，并且损失函数S值也显著降低（S=0.09）。虽然3D-MDS在可视化方面优势明显，但如果只是研究沉积物物源的单一转移，2D-MDS也足以够胜任这一要求，且更为简单有效。

图6  多个样品的2D-MDS 和3D-MDS 结果（据文献[10]）

4  常用碎屑锆石U-Pb 年代学数据分析软件

碎屑锆石U-Pb年代学数据的可视化分析与定量比较离不开软件的支持。常见的U-Pb年代学数据分析软件或工具包有Isoplot^[11]、IsoplotR^[12]、DZstat、DZmds^[13]、detritalPy^[14]等（表1）。

表1  常用碎屑锆石U-Pb 年代学数据分析软件

4.1  Isoplot

Isoplot是加州伯克利大学Kenneth R. Ludwig教授基于VBA语言开发的Excel插件，可以处理多种同位素地质年代学数据，包括U-Pb、Ar-Ar，Rd-Sr等等。对于碎屑锆石U-Pb年代学，该软件将²³⁸U/²⁰⁶Pb，²³⁵U/²⁰⁷Pb的同位素比值数据作为输入源，可以获得U-Pb谐和图，并进行年龄的计算和比较。对于计算后的Best Age，提供了直方图和PDP进行可视化。然而，Isoplot目前已经不再升级和维护，与Excel 2010以后的版本不兼容，而且Isoplot的代码并没有开放，在一定程度上限制到其未来的使用。

Isoplot下载地址：https://www.bgc.org/isoplot

4.2  IsoplotR

IsoplotR是基于R语言编写开发的软件包，目标是替代传统的Isoplot软件。IsoplotR与Isoplot相比更为进步，它采用KDE代替了PDP进行碎屑锆石U-Pb年龄分布的可视化，并支持多个样品批量绘制，可以绘制出MDS进行定量比较。IsoplotR运用统计学方法还可以分析相同样品多种同位素比值测试的误差相关性，解决由于地质过程影响造成的数据不确定性过度分散等问题。

IsoplotR下载地址：https://www.ucl.ac.uk/~ucfbpve/isoplotr/home/index.html

4.3  DZstats和DZmds

DZstats和DZmds是基于Matlab平台开发的应用软件包，专门用于量化分析碎屑锆石U-Pb年代学数据。DZstats可用于两个或多个样品数据间的差异比较，通过相似性量化分析方法（如Likeness，Similarity，K-S检验等）快速、定量比较它们之间的相似性，并绘制它们的PDP、KDE、CAD等。DZmds则是采用多维定标的方法将碎屑地质年代学数据集间的差异定量转化为直角坐标系中的距离远近，生成MDS，从而为碎屑地质年代学数据集提供快速直观的评价。

DZstats下载地址：https://www.kurtsundell.com/dzstats

DZmds下载地址：https://www.kurtsundell.com/dzmds

4.4  detritalPy

detritalPy是基于Python语言编写的工具包，用于对碎屑同位素数据进行可视化分析，并且支持用户通过修改原有的代码进行自定义作图。该软件不仅可以对单个样品的数据进行单独的绘制，也可以对多样品对比绘制。detritalPy在碎屑锆石U-Pb年龄分析方面的主要功能包括：①绘制碎屑锆石U-Pb年龄图谱（如PDP和KDE等）；②对碎屑锆石U-Pb年龄和其它参数（例如Th/U比值，甚至单个同位素值）之间的相关性进行分析；③计算碎屑锆石最大沉积年龄（MDA），并对其进行可视化分析；④分析样品间的相似性，并绘制MDS。

detritalPy下载地址：https://github.com/grsharman/detritalPy

5   结语

在过去的二十年里，国际上仅碎屑锆石U-Pb年代学数据保守估计就有几百万条甚至更多，这其中还不包括未发表的数据。国际论文中每年发表的标题中含有“碎屑锆石”的文章数量从20世纪90代初的每年10多篇增加到现在每年超过1 000篇。随着数据量的增加，我们对很多沉积体的物源问题的认识也更为深入，但也有一些时候，物源问题并没有因为数据量的增多而变得简单，相反可能会变得更加复杂，更加难以解释，换句话说，“真实的物源”仍然离我们“很遥远”。

研究者需要从实验和理论出发，对碎屑锆石U-Pb数据加以全方位的分析和展示，提升数据的可靠性和分析的合理性，完成从定性解释到定量评价的跨越，最大程度地降低数据解释的不确定性，使研究结果更加逼近真实的地质历史。

本文第一作者陈玺贇是南京师范大学地理科学学院大四本科生，第二作者王平是南京师范大学地理科学学院副教授。本文参考张凌等（2020）在《地球科学进展》发表的“碎屑锆石U-Pb年代学数据获取、分析与比较”一文修改撰写而成，相关建议或交流可通过邮箱：xiyunchen1999@outlook.com 与第一作者进行联系。

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