蒙泽坤，黄康俊

独特的成冰纪条带状铁建造：冰封地球下的铁之谜

条带状铁建造（Banded Iron Formations，简称BIFs）是一类由富铁层和富硅层交替组成的古老沉积岩（图1），主要形成于距今约25亿年前的海洋环境中。它们的形成与海洋中铁（Fe）的生物与非生物氧化密切相关，是地球早期大气和海洋环境演化的重要见证。科学上，BIFs不仅记录了海洋中溶解铁被氧化、沉积的过程，为研究早期地球氧化还原状态和生命起源提供关键线索；经济上，它们又是世界上最主要的铁矿资源，支撑了现代钢铁工业的发展。正因兼具科学与资源双重价值，BIFs被称为“记录地球氧化史的石卷”和“工业文明的基石”。

图1 条带状铁建造代表性野外露头与镜下照片（Konhauser et al., 2017）。

令人意外的是，在距今约7亿年前的新元古代成冰纪斯图尔特冰期（Sturtian Glaciation），沉寂了近十亿年的铁建造再次出现。太古代至古元古代的BIFs大规模沉积，得益于活跃的铁氧化细菌与逐渐升高的氧气含量。而在新元古代冰期，地球被厚厚的冰盖封锁，阳光难以穿透海面，全球海洋普遍处于缺氧、低生产力状态——但Fe的沉积活动却依然持续。这一现象引出了一个核心科学问题：在极端冰封的环境下，Fe²⁺的氧化反应究竟如何得以进行？

更引人注目的是，这些新元古代条带状铁建造（Neoproterozoic Iron Formations，NIFs）在成分与结构上与早期的BIFs存在显著差异。NIFs中含铁矿物主要由赤铁矿组成，几乎不含磁铁矿或菱铁矿等二价铁矿物，显示出一种简化而独特的矿物组合特征。由此可见，NIFs并非古老BIFs的“复刻”，而是在极端气候背景下形成的全新类型的沉积体系。其形成机制可能受控于特殊的生物地球化学过程，即不同于以往温暖、富氧环境下的铁沉积机制。若要揭示其中的奥秘，对海洋中Fe与C循环之间的耦合关系探究至关重要，因为这两种元素的行为不仅共同反映了当时海洋的氧化还原状态，也记录了生命与环境之间复杂的反馈过程。

图2 地质历史时期条带状铁建造的演化与海洋-大气-生物演化之间的耦合关系。

图A为BIFs在地质历史时期的分布特征，修改自Konhauser et al., 2017；图B为大气氧含量演化历史，修改自Lyons et al., 2014；图3为海洋Fe浓度与DOC浓度演化历史，修改自Song et al., 2017和Fakhraee et al., 2021；图4为生物多样性演化示意图，修改自Dong et al., 2022。

因此，我们对南华盆地新元古代成冰纪富禄组NIFs开展了系统的矿物学、Fe-C同位素及数学模型分析研究。年代学证据表明，富禄组形成于新元古代Sturtian冰期。具体而言，其下伏长安组的锆石U-Pb年龄为715.9 ± 2.8 Ma，上覆大塘坡组的U-Pb年龄为660.98 ± 0.74 Ma。此外，在湖南省渫水河组上部的火山凝灰质粉砂岩中获得的最大沉积年龄为691.9 ± 8.0 Ma，而该地层被认为与广西省富禄组的两界河段相对应。综合这些年代学约束，富禄组铁建造的沉积时间可限定在约716至692 Ma之间。该时代框架与其他克拉通地区的NIFs年代数据相一致。

从沉积相特征来看，南华盆地富禄组底部以NIFs或富铁沉积层为特征，岩性主要为不含杂砾的砂岩、粉砂岩及板岩，层理发育良好，常见鲍马序列的浊积岩层、滑塌沉积构造以及快速塑性脱水的变形构造。富禄组的顶部局部可见数米厚的含砾杂砂岩或杂砾岩，基质颗粒较粗，分选和成熟度较高，砾石颗粒一般为毫米级。该顶部层段在盆地内的发育情况不稳定，局部缺失，被称为“古城段”或“古城组”。

本研究选取的样品来自湖南省西南部的通道剖面和广西省东北部的富禄剖面，均采自南华盆地内的新元古代富禄组地层（图3A-D）。从古地理位置上看，通道剖面所处的沉积环境水深明显大于富禄剖面。研究区可清晰识别出长安组与富禄组之间的地层界限，两者为整合接触关系（图3E）。在长安组顶部可观察到明显的砾石层构造，砾石含量约为5%（图3F）。富禄组底部发育典型的铁建造层位（图3G），中部以富铁砂岩和粉砂岩为主要特征，顶部则主要由砂岩组成，或呈砂岩–粉砂岩互层产出（图3C, D和H）。

图3 (A & B)中国南华盆地新元古代古地理分布和地层柱状图；(C & D)本研究选取的两个剖面，在B图中以红色虚线框所标记；(E-H)野外照片，从左到右依次为长安组和富禄组界线、长安组冰碛岩和砾石、富禄组底部的铁建造和富禄组顶部的粉砂岩。

极负的碳同位素：冰封海洋中的“轻碳信号”

在我们对南华盆地富禄组NIFs的研究中，一个出乎意料的特征引起了关注：碳酸盐组分的碳同位素值（δ¹³C_carb）异常偏低，最低达-19‰（图4），远低于同期海洋碳酸盐约-1.5‰的水平（Hood et al., 2021）。岩相学证据显示，这些碳酸盐主要以少量菱铁矿的形式产于铁质条带的边缘（图5）。如此极端的“轻碳”信号，暗示了“雪球地球”时期全球海洋碳循环的异常过程与独特机制。

图4 富禄组的δ⁵⁶Fe，δ¹³C_carb，δ¹³C_org、Fe含量和Fe/Al比值。红色阴影区域和黑色虚线框代表了富禄组IFs层位。

图5 (A & B) 富禄组铁建造层位(IFs)在正交偏光下的显微照片(选自图3中的16和17号样品)。(C-E) 富禄组IFs中Si、Fe和Al元素的分布图。(F & G) 富禄组IFs中菱铁矿在正交偏光下的照片。(H & I) 富禄组IFs中赤铁矿颗粒的SEM图像。(J & K) 富禄组IFs中呈现菱形结构的菱铁矿SEM图像。

在BIFs的沉积体系中，碳酸盐相的碳同位素组成主要受到两种碳来源的控制。一种来自海水溶解无机碳（Dissolved Inorganic Carbon, DIC）的“外源端元”，其δ¹³C通常接近于0‰；另一种则来自有机质分解所产生的DIC（δ¹³C ≈ -25‰ ± 5‰）。二者在沉积物孔隙水中的混合比例，决定了最终形成的碳酸盐的碳同位素特征（图6）。对于沉积速率较低的NIFs样品而言，如此强烈的负信号可能表明：沉积环境中以有机质氧化产生的碳为主，来自海水的DIC供给极其有限。换句话说，当时的海洋碳库可能已被大幅削减，整个碳循环的“缓冲能力”显著减弱。此时，即使仅有少量有机质被氧化，也足以让沉积碳酸盐的δ¹³C值大幅下降。

图6 BIFs中碳酸盐矿物碳-氧同位素统计图。

灰色实线代表了不同比例的有机质和海水所贡献的碳，修改自Heiman et al., 2010；其中红色和绿色方框代表本研究中富禄组样品

这类极端的碳同位素偏负现象，意味着在“雪球地球”冰封环境下，海底沉积体系中可能存在以Fe为电子受体的特殊有机质氧化途径。与传统的氧化作用不同，这种过程可以在缺氧条件下进行，其中最具代表性的便是异化铁还原（Dissimilatory Iron Reduction, DIR）以及铁驱动的厌氧甲烷氧化（Fe-mediated Anaerobic Oxidation of Methane, Fe-AOM）。它们通过耦合有机质或甲烷的氧化，促成Fe³⁺的还原，从而在冰封海洋中维持了局部的生物地球化学循环。

解释一：异化铁还原作用

Fe是否能作为主要电子受体，取决于当时海洋中其他可利用受体的丰度，尤其是硫酸盐。在缺氧甚至还原环境中，若硫酸盐充足，微生物会优先进行硫酸盐还原，生成的硫化物会与二价铁[Fe²⁺]结合形成黄铁矿；而当硫酸盐贫乏、硫化物活度较低时，DIR作用则更具竞争力，生成的Fe²⁺易与孔隙水中丰富的碳酸根HCO₃^-结合，沉淀出菱铁矿（4Fe(OH)₃ + CH₂O + 3HCO₃^-  → 4FeCO₃ + 7H₂O + 3OH⁻）。在富禄组NIFs中，几乎未见黄铁矿的伴生沉积，这一特征与当时海洋硫酸盐浓度较低的背景也相吻合。因此，DIR作用更能合理解释富禄组NIFs所呈现的岩相学组合特征。

从图6和上述方程可以看出，当海水中可用的HCO₃^- 很少时，孔隙水中的碳酸盐几乎完全来自有机质氧化，因此碳同位素会明显偏轻。这与我们在富禄组样品中观察到的δ¹³C与总有机碳（TOC）之间的负相关关系完全吻合。为了验证这一机制，我们建立了一个一维稳态成岩模型（图7），模拟不同海洋DIC库储量、有机碳输入以及沉积速率条件下的孔隙水碳同位素变化。结果显示，只有当海洋中DIC库规模降至现代的约10%至50%时，才能复现富禄组NIFs中所观测到的极低δ¹³C值（-19‰至-10‰）。这一假设并非指孔隙水中的HCO₃^- 绝对减少，而是意味着冰封海洋下的整体无机碳库规模极小、同位素缓冲能力弱——在这样的“贫碳系统”中，即便有机质氧化持续释放HCO₃^- ，轻碳端元的影响也能被显著放大。由此可见，富禄组NIFs很可能记录了一个较小型海洋DIC库、以有机碳氧化为主导的独特沉积体系。

图7 以厌氧有机质再矿化为主导的成岩环境中δ¹³C_DIC的模拟结果。

（a）δ¹³C_DIC随沉积速率变化的敏感性分析，等值线表示可利用有机质浓度（G₀）；（b）δ¹³C_DIC随沉积速率变化的敏感性分析，等值线表示不同的海洋DIC浓度（G₀ = 0.5%）；（c）在海洋DIC浓度分别为现代DIC储库的0.5倍和0.1倍条件下δ¹³C_DIC的变化，边界条件为G₀ = 0.5%、沉积速率ω = 0.01 cm/yr。图（a）与图（b）的结果均基于300 cm深度处的计算，假设该深度以下氧化剂已完全耗尽。灰色与黑色虚线分别表示富禄剖面和通道剖面NIF层的平均δ¹³C_carb值。

解释二：铁驱动的甲烷氧化

为进一步探讨这种显著的轻碳来源，我们还考虑了另一种可能的机制，即在缺氧且硫酸盐含量很低的环境下，甲烷（CH₄）可以借助Fe³⁺被氧化为二氧化碳：（CH₄ + 8Fe(OH)₃ → 8Fe²⁺ + CO₂ + 16OH⁻ + 6H₂O）。这种由甲烷生成的CO₂含有极轻的碳同位素（通常δ¹³C<-40‰）。若这些轻碳进入孔隙水并参与碳酸盐沉淀，便能进一步拉低菱铁矿的δ¹³C值，从而解释深水剖面中最负的碳同位素记录（图8）。深水样品的δ⁵⁶Fe值相较于浅水剖面明显偏重，表明当时的海洋中存在显著的氧化还原分层。这种分层结构为Fe-AOM提供了理想的反应环境。然而，这并不意味着Fe-AOM取代“小DIC库”模型，而是在同样的低生产力和有限碳储量背景下，为轻碳信号提供了额外来源。值得注意的是，冰封海洋抑制了光照和营养盐输入，使初级生产力极低，海水DIC储量小、同位素缓冲能力弱。正是在这种“贫碳”环境中，无论是有机质氧化还是Fe-AOM释放的轻碳，其同位素效应都会被放大，从而形成富禄组样品中显著的负δ¹³C特征。这说明，即使在贫氧、低生产力的“雪球地球”海洋中，CH₄与Fe之间的反应可能仍是潜在的碳循环通道。

与此同时，富禄组样品中δ⁵⁶Fe值普遍偏重（最高达+2.03‰），表明Fe²⁺的氧化并非由微生物过程主导，而主要依赖无机氧化剂。结合冰期背景推测，冰川融水携带的氧气是最合理的氧化来源。换言之，低生产力反映的是限制性的蓝细菌产氧光合作用与铁氧化菌活动，使得Fe的氧化过程转由无机机制控制。

图8 以铁驱动的厌氧甲烷氧化（Fe-AOM）为主导的成岩环境中δ¹³C_DIC的模拟结果。

（a）δ¹³C_DIC随沉积速率变化的敏感性分析，等值线表示甲烷扩散通量，灰色虚线表示富禄NIFs的估算沉积速率；（b）热图显示沉积物中甲烷贡献比例及其来源甲烷的δ¹³C值对孔隙水最终δ¹³C_DIC的影响。

启示：极端冰期条件下铁与碳的共舞

富禄组NIFs不仅记录了冰期海洋中Fe–C循环的重新组合，也标志着地球表层系统的一次关键转折——从生物主导的铁沉积，过渡到由冰川融水供氧与化学反应维系的低能量体系。

在地球早期的太古代和古元古代，BIFs的形成高度依赖生命活动。那时的海洋富含溶解铁，但氧气稀缺。微生物——尤其是铁氧化细菌（FeOB）和光能氧化铁细菌（photoferrotrophs）——通过生物代谢作用将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，驱动了巨量的铁沉积。伴随较高的海洋初级生产力，沉积物中Fe的成岩过程相应更为活跃，驱动了丰富的磁铁矿和菱铁矿生成。然而，到了距今约7亿年前的“雪球地球”时期，地球进入了截然不同的状态。全球海洋被厚厚的冰层覆盖，阳光难以穿透，产氧光合作用几乎停滞，生命活动也被极度压制。在这样一个低氧、低生产力的海洋中，氧气并非来自丰富的浮游生物，而是由冰川融水间歇性地带入。这些氧气与海水中的Fe²⁺发生非生物氧化反应，生成Fe³⁺并沉淀为赤铁矿。与此同时，沉积物中发生的DIR作用已大大减弱，仅在局部区域形成少量的还原性矿物。在更深层、几乎完全缺氧的海洋环境中，另一种反应——铁介导的甲烷厌氧氧化（Fe-AOM）——可能悄然进行。甲烷与Fe³⁺发生化学反应，被氧化为二氧化碳并生成Fe²⁺，从而维系了残余的碳循环（图9）。这些过程共同塑造了富禄组中以赤铁矿为主的简化矿物组合，也留下了独特的Fe–C同位素特征。

与早期BIFs相比，富禄组NIFs的形成机制体现出地球在极端环境下的另一种“自我调节”方式。它不再依赖强烈的生物氧化，而是由冰川供氧、化学反应和有限的微生物过程共同驱动。氧气的来源更加短暂而分散，氧化速率更低，沉积物的矿物组合也更为单一。这一体系展示了地球在极端气候下的韧性：即使生命活动几乎停滞，冰封的地球仍能借助化学与物理过程维持最基本的氧化还原平衡。

图9 富禄组NIFs的成因示意图。

（a）较小的海洋DIC储库对富禄组NIF碳酸盐相碳同位素组成的影响，对应DIR模型。冰川融水主导了海洋中的氧化还原分层。（b）深水富禄组NIFs可能受产甲烷作用影响，Fe-AOM过程导致碳同位素的负偏。甲烷的参与削弱了沉积物成岩过程中DIR过程的主导作用，进一步支持了表层海水初级生产力较低的推测，对应Fe-AOM模型。

本文第一作者系西北大学博士生蒙泽坤，通讯作者为西北大学黄康俊教授。合作者有加拿大阿尔伯塔大学Kurt Konhauser教授、里贾纳大学Leslie Robbins教授、湖首大学李智泉教授、美国密歇根大学Dalton Hardisty教授以及南京大学王振飞博士。相关研究成果以“Abiotic iron oxidation controlled the deposition of Neoproterozoic iron formations”为题，发表在国际期刊Geochimica et Cosmochimica Acta。本研究受国家重点研究与发展计划项目（No. 2024YFF0808000）与国家自然科学基金项目（No. 42373061）资助。相关问题交流可通过邮箱hkj@nwu.edu.cn或zkmeng@foxmail.com与作者联系。 

主要参考文献：

[1] Meng Z K, Huang K-J, Wang Z F, et al. Abiotic iron oxidation controlled the deposition of Neoproterozoic iron formations[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2025. https://doi.org/10.1016/j.gca.2025.10.002

[2] Heimann A, Johnson C M, Beard B L, et al. Fe, C, and O isotope compositions of banded iron formation carbonates demonstrate a major role for dissimilatory iron reduction in~ 2.5 Ga marine environments[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2010, 294(1-2): 8-18.

[3] Czaja A D, Johnson C M, Roden E E, et al. Evidence for free oxygen in the Neoarchean ocean based on coupled iron–molybdenum isotope fractionation[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 86: 118-137.

[4] Konhauser K O, Planavsky N J, Hardisty D S, et al. Iron formations: A global record of Neoarchaean to Palaeoproterozoic environmental history[J]. Earth-Science Reviews, 2017, 172: 140-177.