姚翰威，陈曦，尹润生

一、白垩纪大洋缺氧事件OAE 1d

白垩纪中期（Aptian-Turonian；~125-93.5Ma）是地质历史时期中典型的温室气候时期，当时地球“海洋-大气”系统具有高温、高海平面、高CO₂分压的特征（Takashima et al., 2006）。在这种气候背景下，海洋初级生产力的提升和海洋底层水缺氧状态的加剧导致了大规模有机质（富¹²C）快速埋藏在海洋沉积物中，海水无机碳库因此发生扰动，海相碳酸盐岩碳同位素（δ¹³C_carb）正漂。这种以富有机质黑色页岩为主要特征的古海洋碳循环扰动事件称为大洋缺氧事件（Oceanic Anoxic Events, OAEs; Schlanger and Jenkyns, 1976）。白垩纪中期发生了多期次全球性和区域性的大洋缺氧事件，其中，OAE 1d发生于距今约100.5Ma的Albian/Cenomanian界线时期（图1）。Bréhéret（1988）最早在法国东南部Vocontian盆地报道了Albian/Cenomanian界线事件的多套黑色页岩沉积。OAE 1d碳同位素变化特征主要为：事件启动前，海相碳酸盐岩记录了一期碳同位素负漂事件。随着OAE 1d启动，碳同位素开始正漂，主要特征为一个显著的正漂，偏移幅度为~1‰，该正漂被两期快速的碳同位素负漂事件分割为三个小幅度的碳同位素正漂子事件（图2a）（Kennedy et al., 2004）。目前，研究人员已经根据上述特征，在西特提斯域、大西洋域、北方域、太平洋域以及东特提斯域等区域识别出了OAE 1d碳循环扰动的信号，证实了其为全球性碳循环扰动事件（图2b）（Yao et al., 2018）。

图1 侏罗纪-古近纪主要大洋缺氧事件时代分布（Jenkyns, 2010）

二、OAE 1d研究现状

Bottini and Erba（2018）总结了白垩纪中期大西洋域和西特提斯域记录的海水表层温度数据，发现OAE 1d事件启动初期不同海域均记录了温度升高的过程，北大西洋海水表层温度最高值比现代海洋海水表层温度高3~5℃ （Wilson and Norris, 2001）。Richey et al.（2018）基于陆相植物化石的气孔指数恢复了OAE 1d初期全球大气二氧化碳浓度，发现在OAE 1d碳同位素开始正漂前，大气二氧化碳浓度出现了激增，并且对应于碳同位素的负漂时期。上述证据与其他已被证实为全球大规模火山活动诱发的大洋缺氧事件（Leckie et al., 2002）的特征一致。因此，OAE 1d可能具有相同的诱发机制，但目前仍旧缺乏直接的地球化学证据。

图2 （a）Cenomanian底界金钉子剖面（GSSP）Albian/Cenomanian界线事件和大洋缺氧事件OAE 1d碳同位素曲线；（b）~100Ma时期全球古地理图，图中展示出OAE 1d前人主要研究区域（黑色圆点）、本文研究剖面油下剖面（Y）以及Kerguelen大火成岩省的古地理位置；（c）本文研究区西藏南部的构造地层分区简图

三、汞（Hg）在地质事件中的应用

近年来，海相沉积物中的Hg元素含量变化被越来越多的用来示踪大火成岩省（Large Igneous Province；LIP）活动和重大环境扰动事件的关系（Grasby et al., 2019）。Hg元素变化作为火山活动示踪手段的主要原理是基于对现代火山喷发过程的观测，即Hg是唯一可以在大气中以气态单质形式存在的金属元素，并且可进行长距离传输的重金属；Hg在大规模火山活动时期可以在数月内（一般0.5-2年）通过大气环流传输到全球范围（图3）。同时，Hg在海洋水体中的停留时间很短（几百年），易于从海水中被捕获并进入到沉积物中（图3）。Hg元素的这些特征决定了它可以用来指示大范围内（全球范围）沉积物中高分辨率（千年级别）的火山活动记录（Blum et al., 2014）。

图3 在大火成岩省（LIP）火山活动加剧条件下，全球Hg循环特征（修改自Grasby et al., 2019） 

近年来，Hg同位素被证明是示踪海洋沉积物Hg元素异常来源的可靠指标（Grasby et al., 2019）。Hg元素在自然界有7种稳定同位素（¹⁹⁶Hg，¹⁹⁸Hg，¹⁹⁹Hg，²⁰⁰Hg，²⁰¹Hg，²⁰²Hg和²⁰⁴Hg），其同位素分馏有质量分馏（MDF）和非质量分馏（MIF）两种形式。由于这两种同位素分馏机制不同，可以用来指示不同的地球生物学过程（Blum et al., 2014）。其中，MIF Δ¹⁹⁹Hg常被用来示踪地层 记录中Hg含量异常的来源，原理为火山喷发出的Hg的Δ¹⁹⁹Hg值接近于0‰，随后经过光化学还原作用产生分馏，导致Hg²⁺中偏正的Δ¹⁹⁹Hg值和Hg⁰(g)中偏负的Δ¹⁹⁹Hg值(Bergquist & Blum, 2007)。在海洋体系中，降水和海水中主要含Hg²⁺而Δ¹⁹⁹Hg值主要偏正；在陆地体系中，由于主要积累Hg⁰(g)而Δ¹⁹⁹Hg值主要偏负（Blum et al., 2014）。因此，Hg元素含量结合MIF Δ¹⁹⁹Hg数值变化可以很好的揭示出沉积物中Hg元素的沉积异常和示踪Hg富集异常的来源。

四、 OAE 1d与大火成岩省火山活动的关系

最近Yao et al. (2021)以古地理位置位于东特提斯南缘，印度大陆北缘的西藏南部特提斯喜马拉雅构造带OAE 1d时期内陆棚沉积记录（油下剖面）为研究对象（图2），利用TOC含量、Hg元素含量、Hg同位素值以及主微量元素等数据示踪大洋缺氧事件OAE 1d的火山活动记录。

图4 油下剖面底部OAE 1d沉积物Hg元素含量（%）、Hg/TOC比值（ppb/%）、δ²⁰²Hg和Δ¹⁹⁹Hg值；OAE 1d前高分辨率多指标pCO₂重建源自Richey et al. (2018)；Hg/TOC比值曲线中黑色虚线表示Hg/TOC比值的平均值；δ²⁰²Hg和Δ¹⁹⁹Hg值曲线中黑色虚线表示基线或背景值；黄色半透明粗线代表Δ¹⁹⁹Hg值的3点移动平均的结果。灰色阴影部分指示出火山活动增强的层位。

Hg易被有机质吸附并以有机质-Hg复合物的形式迁移到海洋沉积物中(Grasby et al., 2019)，由于Hg和有机质之间强烈的亲和力，使用Hg/TOC比值来判断Hg富集异常的原因在地层学研究中十分普遍(Grasby et al., 2019, Percival et al., 2018, Sanei et al., 2012)。OAE 1d启动前Hg元素含量从6ppb增加至33ppb（图4b），在对Hg元素含量进行TOC标准化之后，Hg/TOC在OAE 1d启动之前仍旧呈现一个高峰（192 ppb/%），而在OAE 1d期间Hg/TOC基本保持不变（图4c）。此外，Hg元素含量和TOC含量相关性在OAE 1d前期呈现较弱的负相关（R²=0.2664）（图5c）。上述结果表明有机质含量变化并不是导致油下剖面Hg含量变化的控制因素。黏土矿物也可以通过吸附的方式将水体中的Hg转移到海底沉积物中(Grasby et al., 2019)，通过Hg/Al₂O₃比值（ppb/%）校准后，发现Hg/Al₂O₃比值也在OAE 1d开始前也呈现出上升趋势，并且这一阶段Hg元素含量和Al₂O₃含量存在极低的负相关关系（R²=0.0387），证明黏土矿物的吸附作用亦不是Hg元素富集的原因（图5d-f）。此外，前人研究发现水体氧化还原条件变化（如硫化的水体环境）也会导致沉积物Hg的富集（Shen et al., 2019），但是氧化还原指标Mo-U富集因子（EFs）投图分析，发现OAE 1d事件期间本研究区沉积物沉积时底层水水体环境为氧化至次氧化环境（图5a）。因此，可以排除还原硫对Hg富集（Hg-硫化物复合物）的影响。然而，在氧化条件下，微量元素对Mn和Fe的氧化物或氢氧化物表现出强烈的亲和力(Algeo and Tribovillard, 2009)，Hg与Mn和Fe的氧化物或氢氧化物同样也表现出相关性(Shen et al., 2020)。

图5 油下剖面OAE 1d沉积物综合分析图

（a）Mo-EFs和U-EFs表明氧化到次氧化的水体环境；（b）和（c）Hg元素含量（%）和Sr/Ca比以及δ¹⁸O值的相关性表明较弱的成岩作用；（d）到（i）OAE 1d不同时期Hg元素含量（%）、TOC含量（%）、Al元素含量（%）、Fe元素含量（%）和Mn元素含量（%）之间相关性图解

根据Hg元素与Fe和Mn元素含量的相关性图解（图5g-i），发现OAE 1d启动前Hg元素含量变化与Fe和Mn元素含量变化相关性分别为中等至强负相关（R²=0.5175）和极低的正相关（R²=0.001），说明OAE 1d前Hg元素的富集并非来自于Mn-Fe-氧氢氧化物的吸附。最新研究表明，Hg元素的含量可能受到成岩改造的影响(Charbonnier et al., 2020)。对于油下剖面的沉积物进行Sr/Ca比值和δ¹⁸O值分析发现：Hg含量与这两个代用指标之间的共同变化并不明显（图5b-c），说明Hg元素含量变化并非成岩作用结果。

根据MIF Δ¹⁹⁹Hg原理，在OAE 1d启动前和OAE 1d最早期，Δ¹⁹⁹Hg值从0.04 ‰增加到0.29 ‰（图4e）。在Hg含量和Hg/TOC比值峰值区间内，Δ¹⁹⁹Hg值呈稳定上升趋势。Δ¹⁹⁹Hg在Hg含量峰值区间内的升高可能与以下一个或两个过程有关。(1)火山产生的Hg²⁺在大气中的直接沉积作用占主导地位，和/或(2) 有机物对Hg的吸附量增加，有效地捕获了具有正Δ¹⁹⁹Hg信号的Hg(II)。在我们的研究中，第一个过程似乎是最合理的，后一个过程没有得到Hg和TOC浓度之间存在相关性的支持（图5）。Grasby et al. (2017)提出深水沉积环境下Hg的主要来源为火山成因Hg²⁺的直接大气沉降，这与以内陆棚沉积为主的油下剖面类似。综上所述，油下剖面的Hg元素和同位素结果表明，在Albian-Cenomanian界线时期，Hg沉积的主要途径为火山成因Hg²⁺的直接大气沉积，指示在OAE 1d发生之前，东特提斯域南缘的火山活动增加。

在Albian-Cenomanian界线事件期间，记录的大火成岩省火山活动包括Caribbean大火成岩省(100-87 Ma)、High Arctic大火成岩省(130-80 Ma)、Ontong Java大火成岩省(119-25 Ma)和Kerguelen大火成岩省(130 Ma至今)。Kerguelen大火成岩省是距离本研究区最近的一个大火成岩省（图2b）。其中，Central Kerguelen事件的平均年龄为100.4±0.7 Ma，岩浆喷发量为0.9 km³/year，是Kerguelen高原130Ma历史中上最大的岩浆喷发速率(Coffin et al., 2002)。OAE 1d发生在Albian-Cenomanian界线（约100.5Ma）之前，根据上天文轨道时间标尺（Yao et el., 2018），OAE 1d的持续时间约为233kyr，从火山活动开始到OAE 1d启动的时间估计为约55kyr。因此，Central Kerguelen事件的强烈岩浆喷发事件是时间上对应最好大火成岩省火山活动，而其他大火成岩省活动也可能导致本研究中的Hg元素富集异常的来源。

综上所述，Central Kerguelen事件火山活动最可能导致了与大气pCO₂升高，推动了表层和中间水温度的升高，加剧了上层海水的混合，导致了全球大气海洋系统扰动，并最终诱发了OAE 1d的启动。

本文第一作者系中国地质大学（北京）博士研究生，第二作者为中国地质大学（北京）科学研究院副研究员，第三作者为中国科学院贵阳地球化学研究所研究员。本文属作者认识，相关问题交流可通过邮箱yaohw@cugb.edu.cn与本人联系。欲知更多详情，请进一步阅读下列参考文献。

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