董宏坤，万世明，刘喜停

认识海洋沉积物的早期成岩作用对于古沉积环境重建和古气候还原具有重要意义。伴随着早期成岩过程中的有机质降解，沉积物中形成众多自生矿物，同时发生着元素的迁移和同位素分馏，改变了沉积物中的原始地球化学记录，产生新的地质信息。随着早期成岩作用研究的深入，研究手段和技术均获得了重要进步，人们对地球化学信息的解读更加详细和深入（董宏坤 等，2021）。

1. 何为早期成岩作用

早期成岩作用是埋藏在海底的沉积物以有机质的降解为驱动力，与周围水环境相互作用而发生的一系列物理、生物、化学变化（Berner, 1980）。早期成岩作用往往伴随着有机质的降解、草莓状黄铁矿以及自生碳酸盐的形成，并在沉积物不同埋深发生不同的氧化还原反应。在理想状态下，早期成岩作用具体包含有氧呼吸、硝酸盐还原、金属（铁、锰）氧化物还原、硫酸盐还原和甲烷生成等反应，并随着沉积物埋深的增加形成一系列氧化还原反应带（Hesse and Schacht, 2011）（图1）。

图1  早期成岩作用垂直剖面图解（修改自Aller, 2014）

对有氧呼吸来说，它对有机质降解的相对贡献取决于有机质的活性和O₂在沉积物中扩散的程度，当O₂在沉积物中的扩散速率大于消耗速率时，几乎所有的有机质都通过有氧呼吸被消耗，只是消耗速率比较低，但对有机质降解的相对贡献却很高。

对硝酸盐还原来说，它发生的深度在有氧呼吸作用带之下，氧化还原环境开始逐渐变为厌氧，主要包括硝化反应和反硝化反应，但对沉积物有机质降解的相对贡献却相对较低。

金属（铁、锰）氧化物还原是有机质降解矿化的主要反应，主要包含两种反应途径：（1）生物还原，即在微生物（铁锰还原菌）作用下，有机质被氧化，铁锰氧化物被还原；（2）非生物还原，即铁锰氧化物被S^2-和NH₄⁺还原。

硫酸盐还原也是有机质降解矿化的主要反应，主要存在两个反应：甲烷厌氧氧化作用（AOM）和有机质硫酸盐还原作用，其中甲烷厌氧氧化作用是目前的一个研究热点，发现了在硫酸盐还原主导的反应带，Fe、Mn、硝酸盐等都可以参与甲烷厌氧氧化作用。

甲烷生成反应是有机质降解的最终阶段，主要依靠产甲烷细菌产生甲烷。

2. 早期成岩作用中的自生矿物

在早期成岩作用中，目前发现的自生矿物包括黄铁矿以及文石、方解石、白云石和菱铁矿等碳酸盐矿物。其中，最典型的矿物是草莓状黄铁矿（图2），主要出现在缺氧环境中，其形成主要受活性有机质含量、硫酸盐的还原和活性铁含量的限制。对于黄铁矿的成因，目前主要有以下两种认识：第一种认为黄铁矿的形成需要以硫复铁矿（Fe₃S₄）等为中间产物（Wilkin and Barnes, 1992）。即海洋沉积物中出现FeS微晶结核并逐渐生长至形成硫复铁矿（Fe₃S₄），之后粒度相近的硫复铁矿微晶聚合形成草莓状结构。最后聚合而成的硫复铁矿发生加硫反应形成黄铁矿。第二种形成机理则认为黄铁矿的形成不需要经过硫复铁矿生成的中间过程。

图2  英格兰东南部始新世伦敦黏土中的草莓状黄铁矿（由Stephen Grimes拍摄）

早期成岩作用中的碳酸盐矿物主要分为两种：（1）以文石为主要矿物的碳酸盐，形成于海水-沉积物界面；（2）以高镁方解石或白云石为主要矿物的碳酸盐，形成于产甲烷带和硫酸盐还原带附近。还有一种富铁的碳酸盐矿物-菱铁矿（FeCO₃），其大量存在可以指示缺硫（或硫化物分解缓慢）、Fe²⁺和HCO₃^-含量高、Ca²⁺含量低的沉积环境。

3. 早期成岩作用中的元素迁移与分馏

在早期成岩作用过程中，有机质的降解矿化，自生矿物的形成，以及微生物的存在，都会改变沉积物和孔隙水中的元素化学组成，影响元素的迁移转化和同位素分馏。早期成岩作用中C元素的分馏主要体现在有机质和可水解氨基酸的降解，另外细菌在生长时优先吸收¹³C也会改变沉积物中的C元素分馏。N元素分馏的主要原因有：（1）不同同位素组成的有机质的差异分解；（2）含氮化合物水解过程中的氮分馏；（3）细菌有机质的加入（Macko and Estep, 1984）。S元素的循环始于H₂S的形成，一部分H₂S会与活性三价Fe形成FeS，另一部分H₂S则与O₂、NO₃^-、铁锰氧化物等氧化剂反应形成一系列中间态硫（Sn^2-、S⁰、S₂O₃^-、SO₃^2-等）和硫酸盐，之后中间态硫发生氧化还原反应或歧化反应，最终以黄铁矿（FeS₂）或有机硫的形式保存下来。对于在最终产物黄铁矿中³⁴S的亏损，目前解释不一，有人认为与细菌活动有关，有人则认为这是有机质硫酸盐还原的代表（Lin et al., 2016），因为黄铁矿成矿优先利用³²S，所以甲烷厌氧氧化作用利用的就是后期水体中富³⁴S的硫酸盐（图3）。

图3  硫酸盐驱动甲烷厌氧氧化对甲烷渗漏区黄铁矿的影响（修改自Lin et al., 2016）

（a）在硫酸盐—甲烷过渡带（SMTZ）中，由于溶解硫化物的存在，管状黄铁矿聚集体含量特别丰富。早期有机质硫酸盐还原（OSR）生成的微结核广泛分布于整个沉积物柱中；（b）不同沉积层的成岩作用；（c）黄铁矿在SMTZ内的生长机制。早期黄铁矿的形成受OSR控制，产生黄铁矿微结核（OSR阶段：1）。当甲烷向上扩散（持续或不连续）并遇到向下扩散的硫酸盐时，甲烷被消耗，释放溶解的硫化物，从而使黄铁矿继续沉淀，δ³⁴S值增加（SO₄^-AOM阶段：2-4）。由此产生的黄铁矿特征为：内部为微结核，核外继续形成黄铁矿结晶，最终形成自形晶体。

对于Fe元素来说，其循环与C、S的循环是相互制约的，首先，在早期成岩作用过程中，硫酸盐还原和铁锰氧化物还原的相对贡献程度取决于有机质的活性和含量（朱茂旭 等，2011）。其次，硫酸盐还原产生的S^2-影响着铁氧化物的异化还原和黄铁矿等铁硫化物的生成。最后，铁氧化物的活性和含量也会影响硫的反应进程，比如在海底厌氧环境中，如果Fe含量不足，硫元素可能会以有机硫作为最终形态储存在沉积物中

Mn的循环模式可以概括为“沉积—扩散—沉积”。主要表现为在沉积物上部氧化水体中以Mn²⁺存在的溶解态Mn，会被氧化为Mn⁴⁺的固态锰，随着埋深的增加，氧化环境变为缺氧，又被还原成以Mn²⁺存在的溶解态向上扩散，如果扩散过程中遇到富氧水体，又会被重新氧化为Mn⁴⁺的固态锰。

图4  锰循环（A）和沉积孔隙水氧化还原剖面（B）（修改自Madison et al, 2013）

4. 早期成岩作用中的氧化还原环境重建

早期成岩过程中，随着沉积物埋深的增加和氧化反应耗氧过程的进行，反应条件逐渐从有氧过渡到贫氧，最终成为缺氧环境。对于氧化还原环境的定义，目前应用最广泛的一种方案是划分为四种氧化还原相：氧化（富氧）（>2 mL/L）、亚氧化（贫氧）（2~0.2 mL/L）、缺氧（0.2~0 mL/L）、硫化（0 mL/L）（颜佳新 和 张海清，1996）。目前常用于氧化还原环境重建的代用指标有以下四个：（1）Fe组分；（2）C_org/P；（3）氧化还原敏感微量元素；（4）Mo、U同位素。

Fe组分主要是利用（Fe_py/Fe_HR）与（Fe_HR/Fe_T）的交叉图进行分析，如图5，其中Fe_py为黄铁矿中的铁，Fe_HR为总活性铁，Fe_T为总铁含量。C_org/P即沉积物有机碳含量和磷元素含量的比值，比值以摩尔为单位计算，缺氧条件下C_org/P高，而富氧条件下C_org/P较低。

图5  （Fe_py/Fe_HR）与（Fe_HR/Fe_T）的交叉图（修改自Raiswell et al，2018）

氧化还原敏感微量元素与Mo、U同位素都是基于不同元素在不同氧化还原环境中含量变化为依据，其中U富集始于Fe还原带（缺氧），被活化后进入沉积物，而Mo在有H₂S的环境中（硫化）才开始富集，因而二者富集程度差异可用来判断水体处于缺氧还是硫化条件。Mo、U同位素组成的不同则可以更准确地反应氧化还原环境，如图6。

图6  不同沉积环境下⁹⁸Mo、²³⁸U的分馏（修改自张明亮 等，2017）

本文第一作者系中国科学院海洋研究所硕士研究生，第二作者为中国科学院海洋研究所研究员，第三作者为中国海洋大学海洋地球科学学院副教授。

主要参考文献

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