李林
1.碳酸盐岩的成岩作用
近年来，在古气候和古高度重建中，陆相碳酸盐矿物（岩石）的稳定和团簇同位素是常见的一类研究指标。一方面，碳酸盐矿物的稳定氧同位素因其记录古地表水氧同位素的潜力，被广泛应用于反演古环境变化（如干湿状况）和定量恢复古高度（paleoaltimetry）。另一方面，碳酸盐矿物的团簇同位素（clumped isotope）可以直接用于重建形成时的温度，且无需其它附加条件限制（如无需假定水体的氧同位素值），因此在古气候和古高度研究中逐渐显示其重要价值。
碳酸盐岩的成岩作用通常分为三个阶段（图1）（Choquette and Pray, 1970）：早期成岩作用（eogenesis）、埋藏成岩作用（mesogenesis）、以及表生成岩作用（telogenesis）。在不同成岩作用过程中，碳酸盐原始同位素组成可能会遭受不同程度的改造而发生变化。例如，碳酸盐矿物由于易溶解于水而发生溶解和再沉淀（dissolution-reprecipitation），这种情形下其同位素组成记录的是再沉淀水体的成分和温度；此外，碳酸盐岩通常具有一定的孔隙度，易于流体流动而发生水岩反应，也可改变原始同位素成分。因此，厘定碳酸盐岩成岩作用阶段及特征，对于利用其氧同位素和团簇同位素开展古环境、古气候和古高度研究至关重要（图1）。
图1 碳酸盐岩成岩作用三阶段以及判定标准，主要包括形成温度，形成时间，以及所记录的氧同位素值。图件引自Li et al. (2024a)
传统上，解析碳酸盐岩成岩作用阶段常用手段为镜下薄片观察。一般认为，碳酸盐岩如果保留泥晶结构，则可能受到埋藏以及后期表生成岩作用的改造较弱，保留水体原始同位素信号的潜力更大。然而，随着碳酸盐岩团簇同位素温度重建以及U-Pb定年等新手段的应用，这一传统认识逐渐遭受质疑。因此，我们想要解答的科学问题是：泥晶碳酸盐岩是否能记录原始沉积时的水体同位素信息？如果经历成岩作用，如何区分碳酸盐岩的不同成岩作用类型？
2.青藏高原碳酸盐同位素古高程重建的研究争论
青藏高原中部班公湖-怒江缝合带的新生代改则和尼玛盆地（图2）发育湖相碳酸盐岩。前人利用这些碳酸盐岩的氧同位素和团簇同位素进行了古高程重建，但存在较大争议。在尼玛盆地，DeCelles et al. (2007) 基于古土壤碳酸盐矿物稳定同位素研究认为，晚渐新世该地区的海拔很可能超过4 km；然而Huntington et al. (2014) 基于同一地层的湖相泥晶碳酸盐岩的团簇同位素研究认为，该碳酸盐岩形成温度为40 ℃–60 ℃，表明受到埋藏成岩作用的影响。在改则盆地，Wei et al. (2016) 基于晚始新世湖相泥晶碳酸盐岩氧同位素（δ18O）研究认为，其较高的δ18O值反映了低海拔的开放湖盆降水。相反，Ingalls et al. (2020) 认为这些较高的δ18O值由湖水的蒸发作用造成，而具有较低δ18O值的亮晶方解石形成于早期成岩作用，记录了当时的陆表水信号，代表较高的海拔。为了解决这些争论，我们对两个盆地中的湖相碳酸盐岩进行了细致的成岩作用研究（Li et al., 2024a, 2024b），并据此对前人的古高度争论作出评判。
图2 青藏高原地区简图。白色方框区域分别为尼玛盆地和改则盆地
3.碳酸盐岩成岩作用鉴别
3.1 碳酸盐矿物U-Pb定年
如图1所示，结合碳酸盐岩的形成时间和形成温度可以判断成岩作用阶段。亮晶方解石脉的形成期次（浅埋藏，深埋藏，亦或后期表生）亦具有重要意义。因此，我们首先利用LA-ICPMS U-Pb方法对泥晶碳酸盐岩以及亮晶方解石脉进行定年研究。在改则盆地的亮晶方解石脉体样品中获得了较为可靠的～3 Ma的年龄（图3），远小于其围岩的晚始新世沉积年龄（Li et al., 2024a）。这一结果与Ingalls et al. (2020) 认为的亮晶方解石的早期成岩成因相悖，因此不支持其改则盆地在晚始新世时古高程已超过4km的结论。进一步的研究表明，改则和尼玛两个盆地中的泥晶碳酸盐岩的U-Pb年龄误差较大，不具有地层时代约束意义。我们将其归因于这些泥晶碳酸盐岩经历了浅埋藏部分白云岩化，叠加深埋藏流体作用，致使原始U-Pb体系被破坏，从而不能获得准确的原始沉积年龄。
图3 改则盆地亮晶方解石脉的LA-ICPMS U-Pb定年结果。图件引用自Li et al. (2024a)
3.2 碳酸盐矿物团簇同位素温度以及固态重排模拟
团簇同位素不仅可以直接给出碳酸盐矿物形成时的温度，从而判断是否经历了埋藏成岩作用（图1），还能通过固态重排（solid-state bond reordering）模拟进一步区分具体的成岩作用过程。例如，泥晶碳酸盐岩可能经历两种不同类型的成岩作用过程而保留其泥晶结构：（1）较低埋藏温度下的隐晶重结晶（cryptic-recrystallization）；（2）较高埋藏温度下的固态重排。对于尼玛盆地获得的50 ℃–60 ℃形成温度的泥晶灰岩，固态重排模拟表明需要埋藏到144 ℃（154 ℃），才能把30 ℃的原生灰岩的温度重置到50 ℃（60 ℃）（图4A）。而如果是重结晶的话，只需要埋藏到50 ℃–60 ℃即可。需要注意的是，不同类型的碳酸盐矿物，如方解石 vs. 白云石，由于具有不同的晶体结构，它们固态重排的表现差异较大。如图4B所示，在144 ℃（154 ℃）的埋藏温度下，30 ℃的原生白云石（岩）只会被重置到33 ℃（37 ℃）(Li et al., 2024b)。
图4 尼玛盆地碳酸盐矿物固态重排模拟结果。注意在相同的埋藏和剥露条件下，方解石经历较强的固态重排而被重置到较高的温度；而白云石则经历较弱的固态重排。图件改编自Li et al. (2024b)
3.3 方解石 与白云石在溶解-再沉淀过程中的不同表现
不同矿物成分除了在固态重排时显示不同行为，在溶解-再沉淀过程中也具有不同反应。相比方解石，白云石具有较强的抗溶解能力，因此在流体作用时可能呈现不同的结果。例如，尼玛盆地晚渐新世湖相碳酸盐岩既含有方解石，也含有白云石。利用较弱的乙酸可以清除掉其中的方解石，而只保留白云石。对全岩以及剩余白云石的团簇同位素分析表明，白云石的温度在34 ℃–44 ℃ （图5，橙色空心圆圈），而全岩的温度在46 ℃-63 ℃（图5，橙色实心圆圈）。通过计算可以得出与白云石共生的方解石的温度在95 ℃–130 ℃（图5，绿色空心圆圈），与实测的亮晶方解石脉的温度一致（图5，红色实心圆圈）。对于共生的方解石和白云石具有截然不同的温度，我们解释为方解石在120 ℃–130 ℃的流体中发生隐晶质的溶解-再沉淀，因此记录再沉淀时的温度；而白云石由于其较强的抗溶解能力，没有发生溶解-再沉淀，而保留上一阶段的较低的温度（Li et al., 2024b）。
图5 尼玛盆地晚渐新世碳酸盐岩团簇同位素温度。注意不同类型的碳酸盐岩具有不同的温度。图件引用自Li et al. (2024b)
3.4 青藏高原中部湖相白云石成因
与尼玛盆地晚渐新世地层类似，改则盆地的晚始新世湖相碳酸盐岩也同时包含方解石和白云石。这些湖相地层中的白云石是如何形成的？虽然在现今地表，除了一些特殊环境（如萨布哈Sabkha环境），白云石难以形成，但白云石在地质历史时期大量存在。对于尼玛和改则盆地的湖相白云石，有两种成因可能：1）从湖水中直接沉积形成（原生白云石）；2）原生方解石通过白云石化形成。我们认为微量元素U和Th的含量可以提供一种新的判别方式。湖水一般只含有微量的U和Th，在ppb级别。碳酸盐矿物从湖水中形成时，由于分馏作用，U和Th在碳酸盐矿物中的含量可以达到ppm级别，但极少超过1ppm。在尼玛盆地，泥晶碳酸盐岩的U和Th含量可以达到40–50 ppm（图6）。如此高的含量表明外来富含U和Th元素的流体影响，而非直接沉积于湖水之中。据此，改则和尼玛盆地的白云石最有可能是在外来流体的影响下，方解石在浅埋藏时（34 ℃–44 ℃埋藏深度）发生白云石化作用形成（Li et al., 2024a, 2024b）。
图6 尼玛盆地不同种类碳酸盐岩的U和Th含量。图件引用自Li et al. (2024b)
4.青藏高原中部碳酸盐岩成岩作用演化及对古高程研究的意义
通过多种研究手段，我们获得以下的成岩作用结论。
对于改则盆地：首先是中晚始新世时，原生方解石在湖水中沉积；随后在浅埋藏（40 ℃–50 ℃埋藏深度）时经历部分白云岩化；最后在3 Ma左右，地层被抬升到地表，形成表生方解石脉。对于尼玛盆地（图7）：首先是渐新世晚期，原生方解石在湖水中沉积；随后在浅埋藏（34 ℃–44 ℃埋藏深度）时经历部分白云岩化；再然后进一步埋深到120 ℃–130 ℃时引起如下反应：（1）形成120–130°C的高温亮晶方解石脉；（2）在高温脉体周边，残留的原生方解石生溶解-再沉淀，而记录100 ℃–130 ℃的高温；（3）在高温脉体周边与方解石共生的白云石未发生溶解-再沉淀，仍然记录白云石化时的温度；（4）远离高温脉体的残留原生灰岩也未经历溶解-再沉淀，而只发生了固态重排，温度被重置到50 ℃–60 ℃。
在此基础上，对两个盆地内的已有古高度数据重新解释。我们认为，晚渐新世时，尼玛盆地的海拔高度只有～3.3 km，在新近纪时仍有超过1km的海拔抬升，而其主要是由下地壳动力学机制造成，如中下地壳流、岩石圈底部对流拆沉等（Li et al., 2024b）。对于改则盆地，我们的成岩作用分析表明Ingalls et al. (2020) 的高海拔证据不成立，而Wei et al. (2016) 用来证明低海拔的证据也存在（更合理的）替代性解释。然而，由于成岩作用的影响，现有研究对象（湖相碳酸盐岩）和数据（稳定和团簇同位素）不足以确定晚始新世时改则地区究竟是高海拔还是低海拔（Li et al., 2024a）。
图7 尼玛盆地碳酸盐岩多阶段成岩作用示意图。图件引用自Li et al. (2024b)
5.碳酸盐同位素古气候/古高程研究的几点建议
在利用碳酸盐矿物（岩）进行古气候和古高度重建时，我们建议：
（1）首先需要采用多种分析测试手段进行严格的成岩作用分析。除了传统的显微镜以及阴极发光观察外，XRD射线粉晶成分分析也应该成为一个常规手段。
（2）泥晶碳酸盐岩的泥晶结构，并不能说明未经受后期成岩作用改造，可能发生隐晶重结晶和/或深埋时的固态重排。
（3）较高的团簇同位素温度不代表原始稳定同位素值的丢失。因为如果较高的团簇同位素温度是由固态重排造成，并不会对稳定同位素值造成影响。
（4）区分碳酸盐岩的矿物成分非常必要，因为方解石与白云石不同的晶体性质会造成不同的溶解-再沉淀反应以及固态重排行为。
（5）对于碳酸盐岩U-Pb定年，应选择没有经历后期（埋藏和表生）成岩作用影响的样品，以提升定年的成功率。
本文作者李林，现为亚利桑那大学研究员。自2024年8月起，任北卡罗来纳大学-夏洛特分校助理教授。欢迎对青藏高原地质，尤其盆地分析以及碳酸盐同位素方向，感兴趣的同学申报博士生以及博士后（2025年秋季入学/入职）。联系方式li.lin@charlotte.edu。
参考文献：
[1] Choquette, P.W., Pray, L.C., 1970. Geologic nomenclature and classification of porosity in sedimentary carbonates. AAPG Bulletin 54, 207-250.
[2] DeCelles, P.G., Quade, J., Kapp, P., Fan, M., Dettman, D.L., Ding, L., 2007. High and dry in central Tibet during the late Oligocene. Earth and Planetary Science Letters 253(3-4), 389-401.
[3] Huntington, K.W., Saylor, J., Quade, J., Hudson, A.M., 2014. High late Miocene–Pliocene elevation of the Zhada basin, southwestern Tibetan Plateau, from carbonate clumped isotope thermometry. Geological Society of America Bulletin 127(1-2), 181-199.
[4] Ingalls, M., Rowley, D.B., Currie, B.S., Colman, A.S., 2020. Reconsidering the uplift history and peneplanation of the northern Lhasa terrane, Tibet. American Journal of Science 320(6), 479-532.
[5] Li, Lin, DeCelles, P., Kapp, P., Garzione, C.N., Quade, J., Yanay, N., 2024a. Constraining carbonate diagenesis using clumped isotope temperatures and U-Pb dating: A case study and implications for paleoelevation interpretations in western central Tibet. Geochimica et Cosmochimica Acta 374, 10.1016/j.gca.2024.1004.1007.
[6] Li, Lin, Quade, J., Garzione, C.N., Defliese, W.F., DeCelles, P., Kapp, P., 2024b. Reliability of micritic carbonates in recording well-preserved isotopic composition and implications for paleoelevation estimates in central Tibet. Geochimica et Cosmochimica Acta, in revision.
[7] Wei, Y., Zhang, K., Garzione, C.N., Xu, Y., Song, B., Ji, J., 2016. Low palaeoelevation of the northern Lhasa terrane during late Eocene: Fossil foraminifera and stable isotope evidence from the Gerze Basin. Scientific Reports 6, doi: 10.1038/srep27508.
