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红层是外观以红色为主色调的碎屑岩地层，在中、新生代广泛分布于我国各个地区[1]。研究表明，红层的主要致色矿物为含铁氧化物[2⁃4]，特别是赤铁矿，而且只需要1%以上的含量就足以使泥岩变为红色[5]。由于沉积环境的不同，这些铁氧化物可以呈单独的颗粒状分布在黏土矿物的孔隙中，也可以附着在黏土矿物颗粒的表面从而使岩石的颜色发生变化[6]。白垩纪在地质历史上发生过极端的温室气候以及全球大洋缺氧和富氧事件，在此时期出现的白垩纪红层蕴含着丰富的古环境和古气候信息，具有重要的研究意义[7⁃10]。
目前，学者围绕大洋红层已经做了大量的研究工作，但是对于陆相红层的研究程度相对较低[11]。相比于稳定沉积的大洋红层，陆相红层受到多种因素的共同影响，其是否能准确反映沉积期的古环境和古气候条件仍需要具体分析。如松辽盆地白垩纪陆相红层是原始沉积物经暴露后被红壤化的结果，对应该时期湿热的古气候条件[12]，南雄盆地红色风积地层为沉积阶段形成的原生红层，是长期处于地表高温干旱氧化环境中经成土作用形成[13]，以上均反映了红层形成时期的背景环境条件；而闽西地区红层中的致色矿物是由源区的风化物质再沉积，无法直接反映沉积区的古气候与古环境变化[14]。因此，要想准确判断红层沉积时期的古环境与古气候，还需要结合红层的成因，并利用有效指标从多个角度进行分析和论证。北黄海盆地是位于华北地台东部的中新生代盆地，盆地东部坳陷在白垩纪沉积了湖相厚层红色泥岩。前人研究发现，红色泥岩的沉积期与区域火山和热液的强烈活动时期异常吻合，或许为早白垩世伊泽奈琦板块和太平洋板块俯冲后撤的结果[15]。不仅如此，红色泥岩中的铁含量出现明显异常，约为上地壳及灰色泥岩中平均铁含量的两倍[16]。因此，是什么样的区域或局部因素产出了这套红色泥岩，以及其中的致色矿物组成、含量等特征所指示的古气候环境变化等问题，尚待进一步明确。本次研究通过普通薄片与扫描电镜（SEM）观察，以及X射线衍射（XRD）及漫反射光谱分析技术（DRS）对北黄海盆地东部坳陷白垩纪湖相红色泥岩致色矿物进行研究，明确其岩石学特征和致色矿物的组成及分布，同时探究致色矿物对古气候及古环境变化的指示意义。
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北黄海盆地是位于黄海北部以中—新生界为主的陆内断陷盆地[17]（图1a），盆地由东部坳陷、中央隆起、中部坳陷、中西部隆起、西部坳陷和南部坳陷群等二级构造单元组成[18]（图1b），面积约为5×104 km2。在整个盆地的构造演化过程中，区域板块运动伴随着频繁的火山和岩浆活动，尤其在早白垩世期间火山和热液活动剧烈[19]（图1c）。北黄海盆地东部坳陷发育中生代和新生代地层（图2），整体呈现出中间厚两侧薄、南边厚北边薄的沉积特点[22]。中生界主要沉积了中侏罗统到下白垩统，发育以河流—湖泊体系为主的断陷沉积。中—上侏罗统的岩性主要为深灰色泥岩，中间夹有煤层，整体为湖相沉积，自然伽马（GR）测井曲线整体表现为高值，三角洲前缘砂岩则表现为漏斗型的相对低值特征；下白垩统下部发育水下扇沉积，岩性以砂岩、含砾砂岩、砂砾岩为主，中间夹薄层泥岩。中部和上部发育大套湖相厚层红色泥岩，GR曲线整体表现为高值，齿化特征明显，中间夹有薄层粉砂岩。新生界主要沉积古近系、新近系以及第四系，古近系发育冲积平原—湖泊体系，岩性主要为粗粒砂岩、砂砾岩及含砾砂岩，中间夹有薄层泥岩；新近系及第四系为浅海沉积，下部沉积厚层砾岩，上部发育粗粒砂岩、含砾砂岩，夹薄层泥岩。
Figure 1. Tectonic location (a), tectonic zoning (b), and well location map[20](c) of the North Yellow Sea Basin
Figure 2. Stratigraphic histogram of the North Yellow Sea Basin[21]
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选取了B井中侏罗统至下白垩统的17块泥岩样品及1块粉砂岩岩心样品开展研究，样品的选择在纵向上成序列，采样井位如图1所示。本研究综合利用薄片鉴定、扫描电子显微镜（SEM）观察、X射线衍射（XRD）与漫反射光谱（DRS）分析方法对样品进行岩石矿物学的研究。XRD使用SmartLab SE X射线衍射仪测定，DRS测试利用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计完成，SEM观察使用蔡司Gemini 500场发射扫描电镜完成，薄片鉴定和SEM观察均在中国地质大学（武汉）构造与油气资源教育部重点实验室进行。
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研究区中—上侏罗统的岩心颜色主要为灰黑色，下白垩统的岩心以灰色和红褐色泥岩为主（图3）。深灰色泥岩反映还原性沉积环境，而红色则反映氧化环境[23⁃24]。红色泥岩呈块状构造（图3a，b），未见到明显的层理以及生物构造，其颜色单一且质地均匀（图3c，f，g），未见氧化环带，表明其并非风化作用的结果[25]。同时，从B井下白垩统2 552.87~2 553.70 m岩心上可观察到泥岩由灰色向红色突变，存在明显的灰—红颜色分界线（图3h），以上证据综合表明红色泥岩形成于同沉积阶段，为原生红色沉积。对红色泥岩开展薄片观察，可见大面积的红褐色区域，赤铁矿难以观察到颗粒边缘，多呈浸染状或以集合体的形式分布在基质中（图4a~c）。同时，在裂隙处可见细小鳞片状矿物，干涉色鲜艳，证明部分矿物发生了蚀变（图4c，d）。此外，白垩纪红色泥岩下伏的侏罗系发育典型的湖相黑色、黑灰色泥岩，岩心可见水平层理和生物扰动构造。除发育碎屑岩外，研究区多口井同时钻遇不同类型的火成岩，如C井在侏罗系3 784.00~3 788.00 m发育安山岩、2 598.50~2 605.50 m发育花岗岩，B井在白垩系2 547.80~2 548.80 m发育凝灰岩，D井在前中生界3 081.00~3 084.60 m发育辉绿岩（图5），指示了区域强烈的火山活动背景。此外，在红色泥岩段下伏的砂岩夹层中（图3d，e），还观察到一些白色的纤维状矿物及含硫矿物（图3i，j），初步判断局部受到热液活动的影响。
Figure 3. Photographs of cores from the Lower Cretaceous red mudstone section in the North Yellow Sea Basin
Figure 4. Micrographs of Lower Cretaceous red mudstones in the North Yellow Sea Basin
Figure 5. Igneous rock types and distribution in the eastern North Yellow Sea Basin
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为进一步研究红色泥岩中致色矿物的组成及含量，对研究区中侏罗统至下白垩统的红色和灰色泥岩样品开展全岩XRD分析，并开展对比研究。结果显示红色泥岩的成分主要包括石英和黏土矿物，石英平均含量为51%，黏土矿物平均含量为37%。发育钾长石、斜长石、菱铁矿、赤铁矿、锐钛矿、针铁矿等矿物，黏土矿物以伊利石和高岭石为主。灰色泥岩的成分主要有石英和黏土矿物，石英平均含量为39%，黏土矿物平均含量为48%。发育钾长石、斜长石、方解石、白云石、菱铁矿、锐钛矿等矿物，黏土矿物以伊利石和高岭石为主。红色泥岩中赤铁矿最低含量为1%，最高可达14%，平均含量为7%；针铁矿最低含量为2%，最高可达4%，平均含量为2%，而灰色泥岩中不含赤铁矿和针铁矿（表1）。以上结果表明，红色泥岩中的致色矿物为赤铁矿和针铁矿，其中以赤铁矿为主。
样品号 深度/m 岩性 矿物含量/% 石英 钾长石 斜长石 方解石 白云石 菱铁矿 黄铁矿 赤铁矿 锐钛矿 针铁矿 黏土矿物 S1 2 333.2 红褐色泥岩 45.3 — 1.2 — — 1.4 — 13.9 1.1 — 37.0 S2 2 333.4 红褐色泥岩 40.7 — 1.3 — — 3.4 — 13.6 0.9 — 40.1 S3 2 548.3 灰黑色泥岩 38.9 — 1.2 — — 10.0 — — 1.7 — 48.2 S4 2 548.7 灰黑色泥岩 38.1 — 1.5 — — 5.9 — — 1.3 — 53.2 S5 2 334.3 灰黑色泥岩 44.9 1.5 1.1 — 3.8 0.9 — — 1.0 — 46.7 S6 2 415.4 灰色粉砂岩 63.8 12.4 — 0.8 — — 1.2 — — — 21.8 S7 2 549.0 灰色泥岩 35.8 0.6 0.5 31.8 2.2 0.6 — — 0.9 — 27.5 S8 2 550.4 红褐色泥岩 49.3 5.2 — 0.9 — 0.9 — 1.4 0.9 — 41.3 S9 2 551.3 红褐色泥岩 53.7 2.4 — — — 1.0 — 2.7 0.9 — 39.2 S10 2 552.0 红褐色泥岩 50.6 1.0 0.7 2.4 — 0.4 — 4.1 1.4 2.0 37.4 S11 2 553.0 红褐色泥岩 51.1 1.2 0.8 1.1 — 0.2 — 4.4 1.3 3.5 36.3 S12 2 620.8 红褐色泥岩 64.0 1.3 1.2 — 1.8 1.7 — — 1.1 — 28.9 S13 2 622.6 红褐色泥岩 56.1 1.1 1.1 — 2.7 2.1 — — 1.5 — 35.5 S14 2 730.0 灰黑色泥岩 31.0 1.0 0.8 7.7 11.7 2.4 — — 1.7 — 43.8 S15 2 731.4 灰黑色泥岩 40.7 — 1.6 4.3 4.8 — — — 1.5 — 47.1 S16 3 086.8 灰色泥岩 36.9 0.7 0.7 — — 0.6 — — 1.5 — 59.6 S17 3 092.1 黑色泥岩 36.6 — 0.7 — — 1.1 — — 2.7 — 59.0 S18 3 100.4 灰色泥岩 46.7 1.2 0.8 2.2 1.3 2.4 — — — — 45.4 注： “—”表示矿物含量低于检测下限。Table 1. X⁃ray diffraction (XRD) analysis results of Cretaceous rock samples from the North Yellow Sea Basin (%)
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对下白垩统红色泥岩样品开展扫描电镜观察（图6），发现红色泥岩中赤铁矿广泛存在，呈零星或集合体分布（图6a，b）。赤铁矿在红色泥岩中主要表现为两种赋存状态，一种以细小分散状的颗粒状赋存于黏土矿物的孔隙中（图6a）；另一种以赤铁矿集合体的形式赋存于黏土矿物颗粒的表面（图6b）。红色泥岩中与赤铁矿伴生的黏土矿物多为蒙脱石与伊蒙混层（图6b，d），在片状蒙脱石表面可观察到板状的赤铁矿集合体（图6b）。而在灰色泥岩中黏土矿物则以高岭石为主（图6c），镜下呈书页状，除此外并未观察到赤铁矿晶体或集合体。
Figure 6. Characteristics of hematite occurrence and secondary electron diagram of clay minerals in the Upper Cretaceous red mudstones of the North Yellow Sea Basin
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漫反射光谱对铁的氧化物异常敏感，因此可以有效识别岩石中的赤铁矿和针铁矿成分，是对土壤中铁氧化物进行有效鉴定和定量分析的重要手段[26⁃29]。虽然，室内合成实验表明，铝对针铁矿和赤铁矿的替代会影响DRS铁矿物特征峰的峰位和峰高[30⁃31]，但铝对铁矿物的替代也是对气候变化的响应，且研究区的白垩纪红色泥岩属于水下沉积，其中铝对铁矿物的替代非常有限。因此，DRS二阶导数法能够有效揭示北黄海盆地白垩纪红色泥岩中针铁矿和赤铁矿的含量。二阶导数法是利用反射率R和函数F（R）求导得出铁氧化物的吸收带位置与强度，从而识别、定量赤铁矿与针铁矿[32⁃33]。实验所得数据采用Kubelka-Munk变换的方法进行处理，公式可表示为：
F(R)=(1-R)2/2R=K/S (1) 式中：R为样品的相对反射率，K为克分子吸收系数，S为散射系数[34⁃35]。
将实验原始数据经上述方法变换之后导入UVWin软件计算二阶导数，在425 nm和535 nm附近的吸收峰可以反映赤铁矿和针铁矿的含量[36]。根据Scheinost et al.[36]的方法利用下述公式对样品赤铁矿和针铁矿的含量进行计算：
Goethite（g/kg）=-0.06+268 Y 1（R 2=0.86；P <0.001）(2) Hematite（g/kg）=-0.09+402 Y 2（R 2=0.85；P <0.001）(3) 其中：方程（1）中的Y1为样品中针铁矿定量所选波段的位置和振幅，选取415~445 nm之间的值；方程（2）中的Y2为样品中赤铁矿定量所选波段的位置和振幅，选取535~580 nm之间的值。
在F（R）二阶导数图谱中可以观察到下白垩统红色泥岩中赤铁矿的特征峰在535~540 nm，针铁矿的特征峰在415~425 nm（图7），特征峰的波长和强度都随着赤铁矿或针铁矿浓度的增加而增加。而有些样品的图谱中赤铁矿与针铁矿的谱峰不明显，可能受到了基体效应的影响[37]。在灰色样品中未观察到赤铁矿和针铁矿的特征峰，表明灰色样品中不含赤铁矿和针铁矿。
Figure 7. F(R) second derivative mapping of Lower Cretaceous red and grey mudstones in the North Yellow Sea Basin
利用二阶导数法计算可以得出泥岩样品中赤铁矿的平均含量为0.86 g/kg，最高可达2.62 g/kg。针铁矿的平均含量为0.35 g/kg，最高可达1.19 g/kg（表2）。这一定量分析结果表明，北黄海盆地白垩纪红色泥岩中存在赤铁矿和针铁矿这两类致色矿物，其中赤铁矿的含量占优势，这也与显微镜和扫描电镜所观察到的赤铁矿的广泛分布相一致。
样品号 Hm含量/g/kg Gt含量/g/kg S1 2.624 1.186 S2 2.262 0.603 S3 0.079 0.019 S4 0.069 0.013 S5 0.072 0.038 S6 0.082 0.034 S7 0.081 0.058 S10 2.423 0.778 S11 1.769 1.113 S15 0.076 0.042 S16 0.003 0.041 Table 2. Hematite and goethite contents of mudstone samples in the North Yellow Sea Basin
4.1. 全岩X射线衍射分析
4.2. 扫描电镜特征
4.3. 漫反射光谱分析结果
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北黄海盆地下白垩统红色泥岩的地球化学特征分析结果表明，红色泥岩具有高三价铁、低二价铁的特点，赤铁矿的存在指示氧化环境，以上特征均与大洋红层的沉积特征相同[38⁃39]。研究表明，晚白垩世是白垩纪大洋红层发育的主要时期，而研究区红色泥岩发育在白垩纪早期，同时期的陆相与大洋红层分布均较为局限，进入白垩纪中晚期大洋红层才达到全球规模[40]。同时，有数据显示晚白垩世Cenomanian期下部ORB8出现明显的δ18O正向偏移，对应着明显的温度下降，这说明大洋红层很可能出现在气候变冷的条件下[38]。而中国东部在白垩纪普遍出现干热气候[41]，因此研究区的红色泥岩与大洋红层形成的气候并不相符。由此可见，虽然研究区的红色泥岩有着与大洋红层相似的沉积特征，但它的形成更具有区域特点。
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已有研究表明，赤铁矿与针铁矿作为土壤或沉积物中主要的铁氧化物，其组成与含量受气候环境的控制[42]。中国的热带和亚热带地区以湿热的气候环境为主，由于土壤渍水后氧化条件差，使得针铁矿大量存在[43]。而在干旱时期，土壤中的非晶态铁会脱水转化为赤铁矿[44]。毛学刚等[45]对太行山红层进行磁学性质分析发现不同的磁性矿物形成并稳定于不同的氧化还原环境，针铁矿形成并稳定于湿润的氧化环境，干旱环境中脱水形成赤铁矿，而赤铁矿主要形成于干旱的氧化环境。因此，当气候干热时，针铁矿会向赤铁矿转化，样品中的Hm/Gt值会升高；气候相对潮湿时，赤铁矿会向针铁矿转化，Hm/Gt值则会降低[46]。已有研究表明，利用铁氧化物的含量及其比值变化反映古气候的波动是行之有效的方法[47⁃52]。因此，本次研究尝试对研究区下白垩统红色泥岩开展铁氧化物含量的分析，进而探究赤铁矿与针铁矿的存在对古气候的指示意义。
通过漫反射光谱F（R）二阶导计算得到的红色泥岩中铁氧化物含量显示，从晚侏罗世至早白垩世，Hm/Gt值有所增大，但整体值偏低。早白垩世早期，Hm/Gt值突然上升，该时期恰与早白垩世早期的红色泥岩沉积段相对应。早白垩世中期，Hm/Gt值出现下降；而进入早白垩世晚期，Hm/Gt值则再次上升，该时期与下白垩统晚期红色泥岩的沉积段相对应（图8）。以上结果表明，晚侏罗世至早白垩世早期气候相对湿润，进入早白垩世中晚期气候转为干旱。同时，岩心观察和钻测井分析结果显示，中侏罗世至早白垩世早期研究区整体发育深湖相泥岩，颜色主要为黑色、深灰色；而到了早白垩世中晚期，随着沉积环境由深湖—半深湖向浅湖的转变，泥岩颜色也由灰黑色向紫红色、红褐色过渡（图9）。泥岩的颜色及岩相变化与利用铁氧化物含量变化反映出的古气候变化具有一定耦合性（图8）。此外，一些学者利用其他方法对北黄海盆地及其邻区的古气候进行了研究，如于海田等[53]对北黄海盆地晚侏罗世至早白垩世红色泥岩与灰色泥岩进行元素地球化学分析，发现晚侏罗世至早白垩世期间气候整体湿润，并出现了短暂的干热气候，进入早白垩世中晚期后则整体变为干热气候。曲天泉等[41]统计了中国东部多地的孢粉数据，发现早白垩世早期喜干植物花粉类群在山东等地含量较低，而到了早白垩世晚期在山东、江苏等地广泛发育，证实在此期间古气候发生了由湿润至干旱的转变。由此可见，虽然利用铁氧化物含量变化反映古气候特征的方法多被应用于土壤沉积物中，但本文的研究结果同研究区其他古气候研究方法结果一致，表明该方法在研究区白垩纪红色泥岩中同样有着很好的适用性。
Figure 8. Graph of iron oxide content of Lower Cretaceous red mudstone in the North Yellow Sea Basin
Figure 9. Graph of paleoclimate, paleobathymetry, and paleosalinity variations in the North Yellow Sea Basin（Th/U and Sr/Ba data in the figure are cited from reference [16]）
此外，前人曾对北黄海盆地中侏罗统至下白垩统的红色泥岩与灰色泥岩开展过微量元素分析[16]，结果显示Th/U、Sr/Ba在红色泥岩段表现出异常增大的特征，表明在红色泥岩沉积期水体变浅，盐度升高；而灰色泥岩段在沉积期水体较深，盐度总体较低（图9），古水深和古盐度指标与利用Hm/Gt值确定的古气候变化规律具有一定的匹配性。因此，下白垩统红色泥岩沉积时期的水体环境发生的变化与该时期古气候的转变具有极强的耦合性，在一定程度上也反映出红色泥岩中的致色矿物具有指示沉积古环境的意义。
北黄海盆地晚侏罗世到早白垩世时期泥岩样品的Hm/Gt比值分析结果同样显示红色泥岩沉积时期古气候发生了明显转变，结合前人对北黄海盆地及其邻区古气候的研究成果，认为北黄海盆地从晚侏罗世到早白垩世时气候由湿润向干热转变[53]。对于研究区的红色泥岩来说，其形成需要铁离子的供给与氧化条件。区域内频繁的火山及热液活动向湖盆内提供了大量的铁离子，或许是导致红色泥岩中铁的含量出现明显异常的原因[15]。Jiang et al.[54]认为岩浆活动带的高地温作用也会使泥岩变成红色，但热液侵入并不是研究区红层的直接致色原因。虽然研究区热液活动强烈，但热液侵入只是局部现象，并未对红色泥岩中的致色矿物转化造成干扰。红色泥岩沉积时湖水极浅[55]，其中致色矿物的组成及含量变化受底层水含氧量的影响较大。白垩纪时期气候普遍干旱，湖水蒸发后湖底含氧量上升，从而形成红色泥岩沉积。研究结果表明，两次干热气候出现时期恰好分别对应早白垩世中期与早白垩世晚期发育的两段红色泥岩。因此，下白垩统红色泥岩段正是对该时期古气候及古环境变化的沉积响应。
5.1. 与大洋红层的对比分析
5.2. 致色矿物对古气候与古环境的指示意义
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（1） 红色泥岩显微镜下可见赤铁矿集合体及局部蚀变，其下伏砂岩段岩心发育纤维状矿物与原生硫，指示其沉积时期局部受热液侵入影响。红色泥岩中赤铁矿以碎屑状或板状集合体形式赋存，含量介于1%~14%，DRS分析结果显示红色泥岩中赤铁矿平均含量为1.25g/kg，最高值为2.62 g/kg，针铁矿平均含量为0.62 g/kg，最高值为1.19 g/kg。
（2） Hm/Gt结果指示晚侏罗世至早白垩世早期气候相对湿润，早白垩世中晚期为干热气候。结合北黄海盆地及其邻区资料，发现在研究区内利用铁氧化物反映古环境与古气候变化的方法具有可行性，认为白垩纪红色泥岩中的致色矿物具有一定的古环境与古气候指示意义。红色泥岩沉积时期气候干旱，湖水较浅使得底层水富氧，红色泥岩受气候影响频繁。同时区域热液作用向湖水中提供大量铁离子，形成了富含赤铁矿的红色泥岩沉积。两次干热气候出现时期恰好分别对应早白垩世中期与早白垩世晚期发育的两段红色泥岩，因此，红色泥岩段正是对该时期古气候及古环境变化的沉积响应。
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