Source of Potassium in the Shizigou Deep Potassium-Rich Brine, Western Qaidam Basin

钾盐资源在世界范围内储量十分丰富，据2021年中国地质调查局全球矿产资源战略研究中心发布的《全球锂、钴、镍、锡、钾盐矿产资源储量评价报告（2021）》显示，全球已探明钾盐（KCl）储量为129亿吨，主要集中在俄罗斯、加拿大、白俄罗斯、土库曼斯坦四国（其总量约占全球储量的80%），这些国家的钾盐资源主要以海相成因的钾石盐、光卤石等固体钾矿的形式存在^[1⁃2]。我国是一个钾盐资源相对匮乏的国家，据2021年我国自然资源部发布的矿产资源报告，我国钾盐（KCl）储量仅为28 059.54万吨。作为一个人口大国，我国每年用于维持工农业发展所需的钾盐资源约有50%需要从国外进口。

当前我国国内钾盐资源的开采主要集中于西北地区的第四纪地表卤水钾矿，青海察尔汗盐湖是我国现发现最大的卤水型钾盐矿床。我国固体钾盐矿资源稀少，仅在云南思茅地区勐野井钾盐矿进行过地下开采，但因其储量小，现已闭坑^[3⁃4]。基于近十年国家对钾盐资源勘查工作的持续推进，发现柴达木盆地西部地区（以下简称柴西）存在众多北西西向分布的古近系—新近系背斜构造单元，例如南翼山、油泉子、干柴沟、狮子沟等，在这些构造深部存在大量的富钾卤水资源^[5]，尤以狮子沟地区水量最为丰富。毛建业等^[6]在狮子沟地区对构造深层的卤水进行了一系列调查与评估，并指出该地区主要发育以硼、溴、碘等资源为主的古近系上干柴沟组和以钾、硼、锂、碘等资源为主的下干柴沟组上段两套卤水储层。刘溪溪等^[7]通过实地取样对狮子沟新近纪地层卤水进行了水化学特征及成因分析。然而，关于该地区钾资源含量更高的古近系下干柴沟组上段赋存的卤水研究相对缺乏。

本文拟通过对狮子沟古近系下干柴沟组上段深层卤水进行水化学分析，包括相关元素分析、同位素分析等，讨论研究区目的层位富钾卤水中钾的物质来源，并对其成矿模式进行探讨，为后续狮子沟地区深层卤水钾等多种资源勘查开发提供依据。

研究区位于柴达木盆地西部，地面海拔3 035~3 310 m。其西北部与阿尔金山相连，西南部为昆仑山（图1a）^[8]。狮子沟构造属于狮子沟—英东构造带，处在柴西隆起的茫崖凹陷内。因柴达木盆地历经多次构造运动，受阿尔金断裂左旋走滑和盆地晚期近南北向挤压应力场的共同影响，最终形成为北西—北西西向平缓的反“S”型背斜构造^[9]。下干柴沟组上段（E32）时期，柴西地区已经形成为一个以常年性封闭水域为主体的湖泊，狮子沟构造在这一时期位于湖泊较深的中心部位^[10]。到晚中新世狮子沟组（N23）时期，由于昆仑山北缘抬升，湖盆沉降，沉积中心则开始有规律的由南向北，自西向东迁移。至上新世，由于昆仑山迅速抬升，加之气候干旱，湖盆面积较中新世减小。到上新世中晚期，气候更加干旱，湖水进一步浓缩，出现了盐岩、石膏层，局部还出现钾盐矿物如光卤石的沉积^[10⁃11]。

Figure 1.  Structure of the Western Qaidam Basin and sampling well location

狮子沟地区主要发育古近系和新近系的半深湖相沉积，岩性以细粒粉砂岩、泥岩和碳酸盐岩为主（图2）^[12]。下干柴沟组上段（E32）作为主要含钾卤水层位，发育一套深色泥岩、钙质泥岩、含膏泥岩、泥质粉砂岩、碳酸盐岩及膏盐岩组合，包括石盐、硬石膏、石膏及钙芒硝等，具有典型的陆相湖泊混合沉积特征^[13]。由于狮子沟构造内部断层发育，现有钻井揭示部分断层断距甚至达1 860~2 000 m^[14]，因此导致该套地层埋藏于2 000~5 000 m较大的深度变化范围。前人对该套储层研究表明，该区地层压实效应显著，储层剩余原生粒间孔隙不甚发育，储集空间以溶蚀孔洞和裂缝为主^[15⁃16]。

Figure 2.  Cenozoic strata development in the Qaidam Basin

本文油田卤水及石盐样品均采自于狮子沟地区下干柴沟组上段，采样井位见图1b，卤水取样深度范围为2 148.60~5 079.00 m，采出时卤水温度为50 ℃~60 ℃；石盐样品为钻孔岩心取样，取出时多呈灰白色、灰黑色，质较纯，含少量黏土（图3），石盐晶体粒度为中、粗粒，钻孔取样深度2 694.88~2 698.88 m。

Figure 3.  Core photographs of rock salt (well S37)

卤水样品的密度、矿化度、常、微量元素及石盐样品的常、微量元素测定均在中国地质科学院矿产资源研究所盐湖中心实验室完成。测试方法如下：密度由标准比重计测定；K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Li⁺、B₂O₃、Rb⁺、Sr²⁺元素含量采用ICPE-9000电感耦合等离子发射光谱仪进行测定，精度为RSD<1%；Br^-采用苯酚红比色法；Cl^-采用AgNO₃容量法；SO42-采用BaSO₄重量法；HCO3-采用酸碱滴定法；锶同位素（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）数据由北京核工业地质所检测分析，使用PHOENIX型质谱仪进行测定，测定标准为GB/T 37848，分析误差小于10^-4。卤水及石盐样品元素含量的测定结果见下表1及表2。

卤水的水化学分析结果显示，研究区卤水的矿化度集中在116.14~354.25 g/L，其中80%的卤水样品矿化度超过200 g/L，少数在100 g/L~200 g/L之间；K⁺含量范围为1.06~15.87 g/L，其中70%的样品K⁺含量超过了3 g/L；B₂O₃含量范围为438~8 022 mg/L，70%样品的B₂O₃含量超过3 000 mg/L；Li⁺含量范围为0.1~692.9 mg/L，50%的样品Li⁺含量超过30 mg/L。卤水整体表现为高矿化度，富K、B，部分富Li的特征。

从研究区卤水样品主要元素含量Piper三线图可以看出（图4），卤水中阴离子以Cl^-为主，含量多超过90%，少量SO42-，含量多低于20%，微量CO32-+HCO3-；阳离子则表现为部分样品以Ca²⁺为主，另一部分以Na⁺及K⁺为主的特征，并且卤水样品Mg²⁺含量总体不高。按照瓦利亚什科分类法划分标准，研究区卤水水化学类型以氯化物型为主，极少数硫酸钠亚型及碳酸盐型（表1）。

Figure 4.  Piper Triplot of Brine Samples

根据卤水化学分析数据计算相图指数投点到55℃ K⁺、Na⁺、Mg²⁺∥Cl^－、SO42--H₂O五元水盐体系相图及钙盐相图中（图5，图中蓝色虚线代表钙盐相图）。结果显示样品点主要分布于I和II两个区域内：I区K⁺、SO42-含量均小于20%，Mg²⁺含量普遍大于75%，具有低硫酸根、低钾及高镁的特征。该区域卤水多投点于五元相图的光卤石相区，也有少数样品投点于硫镁矾、钾盐镁矾、钠镁矾相区，钙盐相图中则多数卤水样品投点于硬石膏相区，少数投点于杂卤石相区；II区K⁺、SO42-含量分布范围广泛且连续，Mg²⁺含量多小于30%，反映出低镁的特征。在此区域的卤水在五元相图中多投点于无水芒硝相区，少数投于钾芒硝和钾石盐相区，在钙盐相图中多投点于钙芒硝相区、少数投在杂卤石和硬石膏相区。

Figure 5.  Phase diagram of five⁃element water⁃salt system and calcium salt phase diagram at 55 °C

根据卤水样品常、微量元素含量数据，计算其钠氯系数、氯溴系数、脱硫系数及钙镁系数，如下表3。

研究区地下卤水钠氯系数（γNa⁺/γCl^-）数值范围为0.103~1.305，80%的样品γNa⁺/γCl^-值接近1，少量样品该系数值大于1，极个别样品小于1。氯溴系数（Cl^-/Br^-）数值范围为630.188~3 288 409.027，仅一个样品该系数值小于2 500，其余样品该系数值均较大。脱硫系数[100（SO42-/2Cl^-）]数值范围为0.084~10.607，仅有5个井位的卤水脱硫系数值小于1，其他井位样品该数值均大于1。钙镁系数（Ca²⁺/Mg²⁺）数值范围为0.014~205.385，75%卤水样品的Ca²⁺/Mg²⁺值大于3。

对卤水较为富集的资源元素进行相关性分析，结果发现部分Li⁺大于30 mg/L的样品中K⁺与Li⁺含量表现出正相关特征；另一部分Li⁺含量小于30 mg/L的卤水样品，其K⁺含量则表现出较大的波动区间，K⁺与Li⁺含量未见明显相关特征（图6），指示研究区部分卤水中钾与锂具有一定成因联系。

Figure 6.  Relationship between K⁺ and Li⁺

锶同位素（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）作为一种重要手段，常用来区分沉积物发育的海、陆相环境，和蒸发盐岩的物源^[17⁃19]。对研究区部分地下卤水样品及卤水产出层位石盐样品进行⁸⁷Sr/⁸⁶Sr测定（表4），结果显示研究区内卤水样品的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值介于0.710 961~0.711 127，高于幔源锶（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr均值为0.703 5）和海水（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr均值为0.709 200），低于壳源锶（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr均值为0.711 9）^[19]，且与柴西地表的苏干湖水（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr均值为0.712 440）和茫崖湖水（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr均值为0.712 700）^[21]相比，也要明显较低。研究区卤水产出层位石盐样品⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值为0.711 088~0.712 816，其中两个样品所测数据高于卤水样品⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值，与地表湖水相近，另外一个样品所测数据与卤水样品结果接近。同时，通过查阅文献发现，前人在狮子沟地区分析地表和地下石盐⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的值较本文卤水样品⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值稍高^[20⁃21]，但低于壳源锶的平均值（图7、表4）。

Figure 7.  Strontium isotope data of stone salt and brine samples in Shizigou

柴西狮子沟地区古近系下干柴沟组上段油田卤水样品的矿化度较高且钾、锂、硼等元素含量丰富，表现为Ca²⁺富集以及Na⁺+K⁺富集的氯化物型卤水为主的化学特征。

通常随着沉积卤水蒸发作用进行，石盐不断析出，残余卤水中钠氯系数会不断降低。正常海水的钠氯系数为0.87，海水浓缩，石盐开始析出后，此系数会不断降低，因此沉积卤水的钠氯系数值一般小于0.87，非海相蒸发盐地层中保存的沉积地下卤水此系数更小^[22⁃23]。然而，溶滤卤水的该系数值一般比较高，可接近1^[24]。另外，研究发现卤水氯溴系数大于2 500时，表示由岩盐溶解形成，沉积地下卤水该数值要小于400^[25⁃26]。研究区地下卤水的钠氯系数基本均接近1，且氯溴系数除了一个样品外其他均大于2 500。两个特征系数的分析结果表明，溶滤盐层为该套高矿化度卤水的主要成因。另外，脱硫系数常用来表示卤水所处环境的封闭程度，当该值越小，则表示地层的封闭性越好，卤水所处的还原环境越好，一般以1做为界限，脱硫系数小于1则卤水还原较彻底，地层封闭性较强。钙镁系数则反映地下卤水变质程度，变质程度越高卤水钙镁系数值越高，深层地下卤水此系数一般都大于3^[27⁃28]。研究区大部分卤水呈现脱硫系数大于1和钙镁系数大于3的特征，指示研究区地层封闭性较差，从而有利于溶滤作用发生，进一步佐证了溶滤卤水成因。研究区存在部分石盐与卤水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值相近的情况（图7、表4），说明部分石盐的溶解或为卤水提供了部分Sr。

以上对研究区卤水及石盐⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的分析结果以及氯化钙型卤水的大量存在，均反映了石盐溶解对卤水成分的贡献。然而，研究区卤水产出层位石盐样品的元素分析指示其K⁺、Li⁺含量极低，K⁺介于0.003%~0.015%（表2），推测溶滤石盐层对卤水中K⁺的贡献有限。

55 ℃五元体系相图及钙盐相图显示卤水Mg²⁺含量的显著差异，样品点在相图中呈两个区域分布：I区卤水样品具有高镁、低钾及硫酸根的特征，样品点多位于光卤石相区，卤水达到氯化物演化阶段；II区卤水具有低镁及钾含量分布范围较大两个特征，样品点大多数位于无水芒硝相区，个别位于钾芒硝、钾石盐相区。张世铭等^[12]对狮子沟下干柴沟组储层特征研究，发现该套储层盐类矿物溶蚀孔大量存在，主要发育在灰岩或泥质包含的盐类矿物中，包括石膏、芒硝、钙芒硝等，反映了该储层围岩溶解作用广泛存在。结合上述55 ℃五元体系相图及钙盐相图II区卤水成分点特征，推测大量石膏、钙芒硝等含钙矿物的溶解，及少量含钾类矿物的溶解是该区卤水成分的主要物质来源，形成了卤水Piper图解中Ca²⁺较为富集的成分特征，并贡献了一定量的K⁺。

与此同时，研究区部分石盐样品与地表湖水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr数值相近，且高于卤水中⁸⁷Sr/⁸⁶Sr组成的特征，反映了除溶滤盐层外，卤水中可能存在深部低⁸⁷Sr/⁸⁶Sr流体的混入。李建森等^[21]在对阿尔金山两侧盐湖物质来源的研究中曾指出柴达木盆地西部部分卤水及油田水接受深源流体的补给导致其⁸⁷Sr/⁸⁶Sr低于地表水体。谭红兵等^[20]关于柴达木盆地其他背斜构造深层卤水He³/He⁴的研究，也反映了深部卤水成矿物质中幔源分异岩浆流体的贡献。同时，研究区部分Li⁺含量大于30 mg/L的卤水样品，Li⁺与K⁺表现出一定的正相关特征，说明卤水中部分K⁺与Li⁺具有较为一致的来源。目前，前人对国内包括四川甲基卡伟晶岩型锂矿及西藏扎布耶超大型硼、锂矿床Li⁺物质来源的研究表明，成矿流体主要源于深部花岗岩浆结晶分异产生的热流体^[29⁃30]。Munk et al.^[31]以及Hofstra et al.^[32]对美国克莱顿谷内富锂卤水形成模式进行研究，认为锂主要来自于深部花岗岩的部分重熔和锂的浸出，经过蒸发浓缩及水岩反应最终形成富锂卤水矿。Jeffrey et al.^[33]对美国黄石高原碱性氯化物热水的研究认为，Cl、Li和B来源于大量流纹岩的浸出。国内外多个硬岩锂矿和卤水锂关于锂物质来源研究，均反映了锂的深部物质来源特点。本研究区卤水样品K⁺与Li⁺具有很好正相关性的特征，也进一步说明了K⁺同Li⁺一样，有深部热液物质来源贡献。

综合研究区目的层位卤水钠氯系数反映的溶滤卤水成因特征，以及部分卤水样品低于盐层的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr特点和K⁺与Li⁺良好的正相关性特征，认为该套卤水可能为溶滤盐层的卤水与深部热液物质混合的结果。

此外，在狮子沟附近阿尔金山东侧采石岭，发现古近纪花岗岩岩体刺穿侏罗系，并被中新统覆盖^[34]，指示了中新世前构造热液活动的存在。晚始新世下干柴沟组上段钻孔石盐样品显示了极低的Li、K含量特点，反映了晚始新世石盐沉积期，构造较为稳定。因此，含K、Li热液的冲注及盐类矿物的溶解主要发生于晚始新世下干柴沟组上段石盐沉积期后到中新世之前，推测应为渐新世。

综上所述，深部携带一定量低⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、富含K⁺、Li⁺热流体的充注，以及下干柴沟组上段储层中对已有少量钾盐矿物的溶解，为狮子沟地区地下卤水中的钾提供了重要物质来源。

新生代以来，柴西地区一直处在印欧板块碰撞所引起的青藏高原阶段性隆升的挤压构造背景下^[35]。古新世（路乐河期）—中新世早期（上油砂山期），柴西处于整体挤压坳陷与局部拉分弱断陷阶段^[34]，古湖盆水体蒸发浓缩，狮子沟地区于晚始新世下干柴沟组上段，沉积了大套碳酸岩地层卤水储集体及石盐沉积。在渐新世，由于构造运动加强，与岩浆伴生的热液物质侵入到下干柴沟组上部碳酸盐卤水储集层。这些热液不仅提供了深部来源的K、Li等物质，还溶解了地层中少量的含钾盐类（如钾长石^[36]）以及石盐、石膏、钙芒硝等盐类沉积物。这一过程在溶出少量的K的同时，还溶出了大量的Na⁺、Cl^-、Ca²⁺等组分，最终形成了现今柴西狮子沟深层含钾卤水（图8）。

Figure 8.  Pattern map of potassium⁃rich brine mineralization in the Shizigou underground

（1） 柴达木盆地西部狮子沟地区古近纪下干柴沟组上段地层中赋存的富钾卤水以溶滤成因为主，其丰富的K⁺主要有两个物质来源：其一为古近系花岗质岩浆相关的低⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、富K⁺、Li⁺的热流体的注入；其二为卤水产出地层中含钾盐类矿物的淋滤溶解。

（2） 初步建立了研究区油田卤水中钾的深层补给及溶滤补给的成矿模式。古近纪下干柴沟时期，狮子沟地区弱拉张环境，湖水蒸发浓缩至钾镁盐阶段，晚始新世下干柴沟组上段石盐沉积期后到中新世之前，构造活动加剧，富钾、锂热流体沿张性断裂上升入湖，提供了部分成钾物质来源。随着热液流体的加入，含钾盐类的溶滤，成为该区卤水中钾的另一种重要物质来源。