Geochemical Characteristics and Sedimentary Environment Analysis of Manganese Ore from the Datangpo Formation in the Guzhang Area, Northwest Hunan Province

锰矿是一种关系到国民经济和可持续发展的大宗支柱型金属矿产,在现代工业中用途广泛^[1],而且也是当今新能源、新材料的重要原料。截至2016年底,中国锰矿查明资源量为15.5亿吨^[2]。尽管我国锰矿资源丰富,但因开采条件差、高品质矿石严重缺乏,因而已经被列入我国紧缺矿种。从空间分布上看,我国锰矿资源主要集中分布于扬子陆块及周缘地区、华北陆块的燕辽地区、新疆天山和祁连山的部分地区,在已查明锰矿中,以湘、贵、渝交界的地区最为丰富^[2]。

南华系大塘坡早期是我国南方重要的锰矿成矿期,大塘坡组底部的黑色岩系是该时期锰矿的重要富集层位,该类型的锰矿俗称“大塘坡式”锰矿,是我国最重要的锰矿资源类型之一^[3⁃6],广泛分布于华南黔湘渝地区,尤以黔东松桃盆地、湘中湘潭盆地和湘西的黔阳盆地最为集中。众多学者对“大塘坡式”锰矿形成时的矿床地质、成矿物质来源以及沉积环境等方面进行了大量研究,但对其成因机制一直存在争议^[3]。主要的观点包括生物化学成因^[4]、海底热液成因^[4⁃7]、冷泉碳酸盐岩沉积成因^[7]和古天然气渗漏成因^[7⁃9]等。

位于湘西北部的古丈地区大塘坡组锰矿成矿前景良好,目前已发现龙家寨锰矿、大龙锰矿、烂泥田锰矿和河蓬锰矿等众多锰矿（图1）。对于该区锰矿的研究仅见于烂泥田锰矿和大龙锰矿,而且局限于锰矿的矿床地质特征和地质勘探^[10]以及矿床的地球化学特征研究^[11],这些研究均忽视了对该区锰矿成矿环境和成矿物质来源的研究。基于此,本文从湘西北古丈地区的锰矿床地质及地球化学特征入手,并与湖北古城、贵州道坨及湖南湘潭等地的锰矿床进行对比,进而探讨古丈地区大塘坡组锰成矿环境和成矿物质来源,以期为该区大塘坡组锰矿的勘探提供理论依据。

Figure 1.  Geological map of the Guzhang area, Hunan province

古丈地区（109°39′15″~110°11′00″ E,28°23′00″~28°43′40″ N）位于湖南省西北部、湘西自治州中部,构造上位于上扬子陆块东南缘与雪峰造山带之间的过渡带,跨八面山陆内变形带、雪峰带等次级构造单元。

区域内断裂和褶皱构造较发育,总体为北东—北北东向构造形迹。区域内自北向南发育古丈—吉首断裂。区域内褶皱以古丈复式背斜为主体,总体呈北北东—北东向线状延展；断裂活动强烈,断层数目众多,大小不一。主要有与褶皱轴线近乎一致的北北东向逆断层、正断层,或与褶皱轴线呈明显斜交的北东向—北东东向正断层、正—平错断层,并常见北东东向断层切断北北东向断层^[10⁃11],区内共发育12条断裂。该复式背斜在古丈一带对区内锰矿的分布和变化特征具有不同程度的控制作用,锰矿主要分布在复式背斜的两侧（图1）。

研究区已探明锰矿床（点）有5处,分别为烂泥田、河蓬田、牛角山、龙家寨和野竹锰矿,其中中型锰矿一处（烂泥田）,小型矿山2处（河蓬田和龙家寨）,其余为锰矿点（图1）。矿区主要出露的地层有青白口系板溪群（Pt）、南华系（Nh）、震旦系（Z）、寒武系（Є）和古近系,其中南华系自下而上出露地层为古城组（Nh₁g）、大塘坡组（Nh₁d）和南沱组（Nh₂n）（图2）,部分地区古城组缺失,下伏为富禄组（Nh₁f）。

Figure 2.  Comprehensive stratigraphic column of the Nanhua System section, Guzhang area

古城组（Nh₁g）岩性为砾岩、砾砂岩及含砾白云岩,顶部接近分界处含铁锰物质。总体来看,北部以砾岩、砂砾岩为主,向南过渡为含砾白云岩或含砾砂岩。

大塘坡组（Nh₁d）主要分布于工作区中部古丈复式向斜核部,与上部南沱组呈假整合,与下部古城组或富禄组以板状页岩或砂岩分界,其中含锰岩系赋存于南华系大塘坡组的下段。根据岩性组合特征的不同可分为上、下两段（图2）。

大塘坡组下段为黑色页岩段,主要为黑色炭质板状页岩、夹含锰灰岩、含锰白云岩及碳酸锰矿。厚度1~5 m,普遍夹碳酸锰矿2~3层,单层厚10~20 cm。所含菱锰矿层普遍发育细脉状、网脉状石英脉,具一定程度的硅化现象。有机质、黄铁矿含量较高,蓝藻等古藻类化石较丰富,水平纹层理发育。大塘坡组上段为灰色页岩段,岩性为灰—灰绿色粉砂质页岩、砂质页岩,局部夹少量白云岩透镜体。水平层理发育,厚度15~30 m。

南沱组（Nh₂n）为冰碛沉积物,主要为灰绿色冰碛含砾砂岩及冰碛砂岩夹含砾泥岩。

本文样品采于古丈地区4个野外剖面及2个钻孔岩心。主、微量元素分别分析22件样品,其中锰矿12件,围岩10件；稀土元素分析11件样品,其中锰矿6件,围岩5件。样品的前期处理以及测试工作均由武汉上谱分析科技有限责任公司完成,主量元素采用波长色散X射线荧光光谱仪（型号ZSX Primus Ⅱ）进行测试分析,检测依据为GB/T14506.28—2010；微量元素和稀土元素利用电感耦合等离子体质谱仪（型号Agilent 7700e）进行测试分析,分析质量RSD优于10%；碳氧同位素分析样品9件,其中锰矿6件,围岩3件。测试仪器为稳定气体同位素质谱仪/253plus,符合DZ/T 0184.17—1997标准。

古丈地区样品的主量元素测试结果如表1所示。古丈地区大塘坡组锰矿石中MnO的平均含量为20.16%,远高于围岩中的含量（3.35%）。锰矿石中Fe₂O₃介于0.23%~18.82%,平均值为4.02%,大于围岩（2.46%）。而锰矿石中ω（CaO）、ω（Na₂O）、ω（Al₂O₃）、ω（SiO₂）、ω（TiO₂）分别介于0.14%~22.27%、0.06%~0.32%、1.13%~16.71%、6.46%~66.33%、0.04%~0.81%,平均值为5.95%、0.18%、8.53%、36.33%、0.35%,均低于围岩中相对应元素含量（8.43%、1.10%、10.51%、47.57%、0.50%）。锰矿石中MgO、K₂O和P₂O₅的含量与围岩相差较小。相比较而言,古丈地区锰矿的MnO略低于湘西南照洞锰矿^[12]、贵州松桃道坨锰矿^[13]及湖南湘潭锰矿^[14],而Fe₂O₃、SiO₂、P₂O₅含量均高于以上三个地区的锰矿,整体为高Si、低Fe、含P锰矿石。

古丈地区大塘坡组锰矿石及围岩的主量元素相关性图解如图3所示,锰矿石和围岩中Al₂O₃与SiO₂、TiO₂、K₂O均具有较强的正相关性,同时Al₂O₃与MgO、CaO呈弱的负相关,而与MnO、Na₂O、TFe、P₂O₅的相关性不强。Al₂O₃可以作为陆源物质输入的替代指标,且在成岩过程中难以迁移^[12⁃15],表明陆源输入物质主要为黏土矿物,Fe是以氢氧化物或氧化物的形式通过黏土矿物吸附带入沉积物,这与湘西南照洞锰矿^[12]、贵州道坨锰矿^[13]、湖南湘潭锰矿^[14]和湖北古城锰矿^[15]相似。

Figure 3.  Correlation of main elements in the Datangpo Formation manganese ore and surrounding rock in the Guzhang area

古丈地区的样品微量元素测试结果见表2,锰矿石和围岩除Cr、Nb、U平均含量类似,其他微量元素含量均相差极大。古丈地区大塘坡组锰矿石的微量元素PAAS（Post-Archaean average Australian shale）标准化图见图4（标准化值参见McLennan^[16]）。

Figure 4.  Post⁃Archaean average Australian sedimentary rock standardization diagram of trace elements in manganese ore and surrounding rock of the Datangpo Formation, Guzhang area (PAAS after reference [16])

由微量元素标准化图解可知,锰矿石和围岩样品微量元素的变化趋势基本一致。锰矿石中Zn、Co、Ba、Sr相对富集,Ni、Cu、Zr、U轻微富集,V、Cr元素含量相对较低,Rb、Nb、Th明显亏损。在围岩样品中Co、Zn、Ba相对富集,Ni、Nb轻微亏损,Cr、Rb、Th明显亏损。锰矿石中微量元素富集特征与湘西南黔阳盆地锰矿^[17]具有一定相似性。

古丈地区大塘坡组锰矿石和围岩稀土元素含量见表3。锰矿石的稀土总量整体较高,轻稀土元素大于重稀土元素。稀土总量介于167.07×10^-6~843.28×10^-6,平均值为459.74×10^-6,明显高于PAAS和古元古代Kalahari锰碳酸岩（18.87×10^-6）^[18],略低于现代海底铁锰结壳（稀土元素总量普遍大于500×10^-6）^[19]。锰矿石∑REE+Y的变化范围为233.824~1 033.02×10^-6,平均值为562.792×10^-6。轻稀土元素（∑LREE）和重稀土元素（∑HREE）的比值可以有效地反映样品轻、重稀含量的分异程度,比值越大表明轻稀土元素越富集。古丈地区大塘坡组锰矿石∑LREE/∑HREE比值介于0.98~3.05,平均值为2.15,轻稀土元素相对富集,而重稀土元素相对亏损。

锰矿石的稀土元素PASS标准化见图5（标准参照McLennan^[16]）。从标准化图解可以看出Eu、Ce呈现弱的正异常,呈典型的“帽式”分配特征,即表现出明显的中稀土元素富集,轻、重稀土元素亏损。围岩样品稀土元素含量整体低于锰矿石样品,但仍呈弱的“帽式”分配特征。

Figure 5.  PASS standardization diagram of rare earth elements in the Datangpo Formation manganese ore and surrounding rock in Guzhang and several other typical area (PAAS after reference [16])

古丈地区大塘坡组锰矿石碳、氧同位素测试分析结果如表4所示,锰矿石δ¹³C介于-24.81‰~-0.6‰,平均为-13.05‰；围岩样品δ¹³C介于-25.45‰~-7.83‰,平均为-19.01‰。δ¹³C均值介于无机碳和有机碳之间（-28‰~0‰）,并且很接近两者混合的平均值（-14‰）。δ¹⁸O介于-18.71‰~-2.26‰,平均为-11.28‰；围岩样品δ¹⁸O介于-17.63‰~-11.84‰,平均为-15.45‰。

古丈地区大塘坡组锰矿石δ¹³C与δ¹⁸O及Mn元素相关关系图解显示（图6a,b）,δ¹³C与δ¹⁸O存在明显的正相关性,相关系数为0.93,而δ¹³C与Mn的含量之间呈负相关关系。

Figure 6.  (a, b) correlation of δ¹³C with δ¹⁸O and Mn in the Guzhang area; (c⁃h) Correlation diagram of Al, Zr, and Th with rare earth elements in the Datangpo Formation manganese ore and surrounding rock

沉积物的地球化学性质可能受到成岩作用以及后期风化作用等的影响,进而改变微量稀土元素的原始特征^[11],因此在进行微量稀土元素分析之前,需要考虑成岩作用过程中陆源碎屑输入对微量稀土元素的影响^[20]。

稀土元素通常集中分布在碎屑矿物中,可以利用与陆源输入相关的稳定元素如Al、Zr、Th等进行验证^[20⁃21]。若稀土元素主要源自碎屑输入,而不是周围海水,则∑REE+Y与Al、 Zr、Th之间具有较强的正相关性^[21]。锰矿石和围岩中∑REE+Y与Al、Zr、Th显示相关性极低（图6c~e）,此外,锰矿石和围岩中Al与各种稀土元素均呈弱的负相关或无相关性（图6f~h）,上述结果指示锰矿石基本不受陆源碎屑物质的影响。

Fe、Mn、U、V、Ni、Ce等元素均属于氧化—还原敏感元素,其溶解度明显受沉积环境氧化—还原状态的控制^[22]。因此,可以通过分析沉积物中这些元素的含量以及彼此之间的比值来判断沉积成矿时的氧化—还原条件。

Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电位比Mn⁴⁺/Mn²⁺低,因此Fe离子相对Mn离子对水体氧化还原条件的变化更加敏感。因此,Fe/Mn比值的高低能够反映Fe、Mn在沉积过程中的分离程度以及沉积环境的氧化—还原状态^[14⁃15]。当环境处于迅速氧化或还原状态时,Fe、Mn趋向于同时发生沉淀；而在水体处于缓慢氧化的状态时,Fe、Mn先后沉淀^[13]。研究区锰矿石Fe/Mn值介于0.01~0.99,均小于1,平均值为0.47,表明沉积过程中Fe先于Mn沉淀,反映其沉积环境可能为次氧化—氧化状态。

V元素与Ni、Cr元素具有相似的化学性质,但在缺氧条件下,V元素相对于Ni和Cr元素在含有机质的沉积岩中更容易富集,因此V/Cr和V/（V+Ni）值可以反映沉积物形成时的氧化—还原环境^[15]。

V/Cr小于2指示常氧环境,当V/Cr介于2~4.25时,指示贫氧环境,当V/Cr大于4.5时为缺氧环境^[23]。研究区内锰矿石样品V/Cr值介于1.81~2.84,平均值为2.22,指示古丈地区大塘坡组锰矿石形成于贫氧环境（图7a）。

Figure 7.  Redox sensitive element pairs from the Datangpo Formation manganese ores in the Guzhang area

V/（V+Ni）小于0.46时反映氧化环境、0.46小于V/（V+Ni）小于0.57反映弱氧化环境、V/（V+Ni）大于0.57反映缺氧环境^[6,24]。研究区内V/（V+Ni）值介于0.20~0.97,平均值为0.50,该比值介于弱氧化—缺氧的沉积环境之间（图7c）。

Ni/Co小于5为常氧环境,Ni/Co介于5~7时为次富氧环境,Ni/Co大于7时反映缺氧和厌氧环境^[12]。研究区锰矿样品Ni/Co比值介于0.26~3.68,平均值为1.74,指示古丈地区大塘坡组锰矿形成于氧化环境（图7b）。

Th和U在还原状态下的地球化学性质相似,但在氧化状态下差别很大^[10,22]。表生环境下,Th只有+4价一种价态且不易溶解；U在强还原状态下为+4价,不溶解于水,导致它在沉积物中富集；而在氧化状态下,U以易溶的+6价存在,造成沉积物中U的丢失。因此U/Th比值可以反映沉积水体的氧化—还原条件,是沉积环境的氧化—还原条件常用的测量参数^[24⁃25]。

U/Th小于0.75时反映氧化水体环境,U/Th介于0.75~1.25时反映贫氧水体环境,U/Th大于1.25时反映缺氧的水体环境。古丈地区锰矿样品U/Th比值介于0.22~1.99,平均值为0.66,绝大部分样品点落在贫氧环境区域（图7d）,指示研究区锰矿沉积环境为贫氧—缺氧环境。

Ce元素对于氧化—还原环境的变化非常敏感,沉积体系中Ce异常能够有效地反映水体氧化—还原的变化。一般而言,δCe大于1为正异常,代表还原环境；δCe小于0.95为负异常,代表氧化环境^[26]。古丈地区大塘坡组锰矿石样品δCe值介于0.79~1.33,平均值为0.97,指示区内锰矿沉积环境为弱的氧化环境。

Mn是氧化—还原敏感元素,在还原条件下,Mn²⁺会与CO32-结合直接形成菱锰矿沉淀^[15]；在氧化条件下,Mn³⁺、Mn⁴⁺先以氧化物或氢氧化物的形式沉淀,埋藏后在缺氧条件下与有机物反应转化为菱锰矿^[12⁃15],后者会使锰矿具有与现代海底锰结壳^[19]相类似的稀土元素特征。此外,锰的氧化物或氢氧化物对稀土元素具有强烈的吸附作用,常造成高的REE总量和Ce正异常。

将古丈锰矿与湖北古城锰矿^[15]和贵州道坨锰矿^[13]两个典型的大塘坡式锰矿的稀土元素特征（图5a,c,d）对比,发现它们具有3个相似的特征：（1）稀土元素总量较高,高于或接近PAAS；（2）稀土元素PAAS标准化分配模式图均呈现出一定程度的中稀土元素富集,即“帽式”分配特征,且有别于现代海水；（3）均与现代海底铁锰结壳^[19]相似,Ce正异常明显,没有明显的Y异常。湖北古城和贵州道坨锰矿均属于相似的氧化的沉积环境^[13⁃14]。可见,研究区锰矿形成环境应属于由氧化过渡到次氧化条件。

一般认为缺氧环境有利于锰矿的形成,且黑色页岩也指示缺氧环境,但研究区大部分的地球化学信息均指示其成矿期为一种弱的氧化环境,有学者在研究古丈烂泥田锰矿床时认为这是缺氧环境和微氧环境交替出现造成的^[11],这种现象有利于锰元素呈低价通过碳酸锰直接沉积成矿^[20]。并且,在湖北古城锰矿和贵州松桃锰矿的研究中,前人均认为其沉积环境可能经历了从氧化到次氧化的渐变过程^[13⁃14]。

综上所述,Fe/Mn、V/Cr、V/（V+Ni）、Ni/Co和Ce标志等指标以及与湖北古城锰矿、贵州道坨锰矿等的对比,均指示古丈地区大塘坡组锰矿石沉积时处于氧化—次氧化的环境。

SiO₂/Al₂O₃的比值是区分沉积物质来源的重要标志,陆壳中的SiO₂/Al₂O₃比值3.6,与此值接近的沉积物源以陆源为主,超过此值则多由生物或热水作用造成^[27]。本区锰矿石中SiO₂/Al₂O₃的比值介于2.67~12.86,平均为5.13。因此,古丈地区大塘坡组锰矿石可能与生物或热水作用关系密切。

在海底热液系统中,由于热液沉积物沉积速率快,没有足够时间与海水相互作用,故其Co、Ni含量低。而海底热卤水中相对富集Fe、Mn,故热液沉积物中Fe、Mn含量较高。不同成因的沉积物在Fe-Mn-（Ni+Cu+Co）×10三角图解上有各自的集中范围^[28],利用这一图解,可以较好地区分热水沉积物与非热水沉积物。将研究区锰矿石与围岩样品Fe-Mn-（Co+Ni+Cu）×10进行投点,所有锰矿石及围岩样品点均落在热水沉积区域（图8a）。锰矿石样品绝大部分靠近Mn端元,围岩样品则Fe、Mn端元均有分布。

Figure  8.  (a) Triangle diagram of Fe⁃Mn⁃(Co+Ni+Cu)×10; (b) relationship diagram of Co/Zn⁃(Cu+Ni+Co) from manganese ore and surrounding rock in the Guzhang area

在热水沉积物中,Ni、Co、Cu由于缺乏与海水之间的作用大量迁移呈亏损状态,Fe、Mn、Zn相对富集,富Zn而贫Co使得热水沉积物中Co/Zn值较低。可以用Co/Zn-（Cu+Ni+Co）图解来判别锰矿成因。将研究区样品的Zn、Co、Cu、Ni值投点到Co/Zn-（Cu+Ni+Co）关系图（图8b）,锰矿石和围岩的样品点均落在热水（液）沉积区内,也表明研究区锰矿石的形成与海底热液关系密切。

Y/Ho比值是判断锰矿是否为海底热水沉积作用的又一指标^[6]。海底热流体中Y/Ho比值大多介于25~28,而海相水成的铁锰壳的Y/Ho比值大多介于17~25,研究区内锰矿石样品Y/Ho比值介于21.9~31.5,与海底热流体的比值类似；同时,研究区内Nb/Ta比值介于14~37,平均值为24,远高于大陆地壳Nb/Ta的比值11~12或12~13,说明古丈地区锰矿的形成与海底热水（液）有关。

热水沉积物因沉淀堆积过快而无法吸收海水中大量的Th而导致富U贫Th^[29]。研究区内U/Th值介于0.22~7.95,平均值为1.27,表明研究区内锰矿沉积受热水活动影响较大。

古丈地区含锰岩系δ¹³C介于-0.60‰~-24.81‰,平均值为-13.05‰,与正常碳酸盐的δ¹³C值（>0.0‰）明显不同,而与生物藻类的δ¹³C值（-12‰~-23‰）、海泥有机质δ¹³C值（-20‰）以及现代洋底热泉中溶解的同位素值（δ¹³C介于-5‰~-8‰）均有部分重合^[5],反映古丈地区锰矿中碳同位素可能存在生物作用影响或热水沉积的特点。根据氧同位素外部测温法原理,利用公式t=16.9-4.2×δ¹⁸O_PDB×1 000+0.13×（δ¹⁸O_PDB×1 000）^2[6,30],计算出古丈地区成矿（岩）温度介于27.03 ℃~140.97 ℃,平均温度为95.59 ℃。

综上所述,古丈地区大塘坡组锰矿石显示出明显的热水沉积特征,热液作用是研究区锰质的主要来源。

（1） 古丈地区大塘坡组锰矿石MnO₂、SiO₂、Al₂O₃的含量较高,Na₂O、P₂O₅含量较低,研究区锰矿整体为高Si、低Fe、含P锰矿。稀土元素PAAS标准化图解显示趋势为明显的中稀土元素富集,轻、重稀土元素富集,呈典型的“帽式”分配特征。

（2） 古丈地区大塘坡组锰矿沉积时为氧化—次氧化的环境,与湖北方城锰矿和贵州道坨锰矿等典型的大塘坡式锰矿相类似,Mn先是以锰的氧化物或氢氧化物的形式沉淀,在后期转化为菱锰矿。

（3） 古丈地区大塘坡组锰矿中Mn元素的形成与海底热液作用关系密切,深部热液为研究区锰质的主要来源。