栾晓聪
中国科学院南京地质古生物研究所
钙质鲕粒和铁质鲕粒
“鲕粒一般为球形或椭球形颗粒，直径0.20~2毫米，外形像鱼卵，故名鲕石。鲕粒有核心，可以是各种矿物碎屑、生物碎屑或球粒等，围绕核心具同心纹或放射状构造的包壳。此种结构常见于石灰岩、白云岩、硅质岩、铁质岩、磷质岩、铝质岩之中。”《地球科学大辞典：基础学科卷》
早在1879年，英国地质学家索比（H. C. Sorby）在著名的《石灰岩的结构和成因》中，详细探讨了鲕粒的结构和起源（图1），认为鲕粒是碳酸盐岩中最有趣的组成部分。最常见的鲕粒是钙质的，由文石和方解石组成，发育在低纬度暖水海域当中。
现代钙质鲕粒沉积环境相对局限，主要发育在大西洋西岸的巴哈马群岛，形成了当地洁白的沙滩。相比之下，钙质鲕粒在地史时期发育十分广泛，原生组成和结构受到不同水化学和动力条件的控制，相关研究可以揭示地球环境的特征，如由鲕粒原始矿物的组成变化，可反演出海洋在“文石海”和“方解石海”之间的转变。
图1 （A）英国地质学家索比以及他在论文中手绘的（B）铁质鲕粒和（C）钙质鲕粒
铁质鲕粒（简称“铁鲕”）是最常见的非钙质鲕粒，指的是结构与形态和钙质鲕粒类似，但是以铁氧化物或鲕绿泥石等含铁矿物为包壳，以同心纹层结构为主的球形、椭球形沉积颗粒。铁鲕是鲕铁岩及铁建造等铁质沉积（铁含量超过15wt%）中最特征的组分，广泛发育在地质历史的不同时期（图2）。
图2 地质历史时期的海相铁质沉积
国际上，变质后的沉积铁建造品位很高，具有巨大的经济价值，我国的铁矿资源也以沉积型和沉积变质型为主，所以长期以来铁质沉积都是研究热点。与此同时，其对古气候、古海洋、构造运动等的指示意义也越来越为人们所关注。其中，铁鲕的形成机制可能是解决问题的关键。
目前，关于铁鲕成因的关键控制因素和成因机制仍存在许多分歧，主要包括以下假说：（1）异地搬运：陆表土壤中的原生鲕粒被剥蚀、搬运至海洋中再沉积；（2）原生：黏土矿物颗粒机械增生，随后转化为富铁相；类似“雪球”的机械增生；以“微结核”的形式原地生长形成；由先驱相铁氧化物凝胶结晶形成；在微生物席等环境下，由生物诱导、控制形成，具体机制未知；由对富铁矿物的吸附作用形成；（3）后期改造：由原生钙质鲕粒成岩交代形成；由钙质微生物化石的矿化作用形成。
为了进一步理解铁鲕成因，促进富铁沉积形成有利因素的探讨，乃至深入认识地史时期地球环境变迁，对不同区域的铁鲕开展实例研究具有重要意义。
华南奥陶纪的铁鲕
奥陶纪是显生宙铁鲕沉积的峰值期之一, 铁鲕广泛分布于中高纬度的中欧、地中海、北非等冈瓦纳地区（图3），研究程度较高。少量铁鲕分布在中低纬度地区，包括波罗的板块西南部、劳伦板块阿帕拉契边缘坳陷南部、西伯利亚板块西北及南—中部、滇缅马板块马来西亚地区西北部、澳大利亚地区中部、华北克拉通韩国地区及华南上扬子台地。
图3 奥陶纪全球主要铁质鲕粒沉积的分布。阴影示意该时期鲕铁岩大致分布范围，红色星标为华南中奥陶世鲕铁岩
华南的铁鲕广泛发育在上扬子区的川西南、川南、滇东北、黔北以及陕南等地，在宁南华弹一带富集形成铁矿，被称为“宁南式”或“华弹式”铁矿，有观点认为与我国切列可其式海相沉积型铁矿类似（含矿岩系为早古生代海相沉积，赤铁矿或菱铁矿为主，有富矿）；在非富集区，铁鲕以透镜状或层状产出于含铁鲕石英砂岩、泥页岩、白云质泥页岩或泥质灰岩，其他地区多为含铁鲕灰岩；更重要的是，不同地区的铁鲕显示出，由近岸向远岸，主要铁矿物从赤铁矿（hematite）主导变为鲕绿泥石（chamosite）主导（图4），可分别称为赤铁矿类型和鲕绿泥石类型的鲕粒。
图4 华南上扬子区的铁质鲕粒沉积和矿物组成
（A–C）鲕铁岩，（D）含铁鲕石英砂岩，（E–F）泥页岩中的鲕铁岩透镜体，（G）含铁鲕石英砂岩，（H–I）含铁鲕灰岩
赤铁矿，即自然界中较稳定的Fe2O3矿物，成分中Fe含量69. 94%，O为30. 06%，含少量Ti、Mg、Al、Mn、Fe2+和Si 等，晶体通常为粒状、鳞片状或者致密块状；鲕绿泥石是层状铝硅酸盐矿物，属于绿泥石族矿物，化学成分比较复杂，通式为Fe4Al[ AlSi3O10 ] ( OH) 6·nH2O，其中Fe2+ >Mg，含少量Fe3+，通常为细小鳞片状集合体。
有研究认为，铁鲕中赤铁矿（Fe-III为主）和鲕绿泥石（Fe-II、Fe-III）分别由原生的针铁矿（goethite）/褐铁矿（limonite）和磁绿泥石（berthierine）转变而来，是能够指示形成时环境的特征矿物组分，反应了水体不同的氧化还原条件。这一看法得到了部分实例研究的验证和应用，但是没有直接的沉积学证据，即沉积环境氧化还原条件变化与铁鲕矿物分异的可能关系还没有揭示。
铁鲕对沉积过程的响应
对华南中奥陶世铁鲕的研究发现，该套铁鲕沉积虽然存在矿物组成、赋存岩性以及形成地点上的分异，但时代大体是一致的，主要为中奥陶世达瑞威尔中–晚期中奥陶世。进一步，通过细致的沉积相、微相组合分析（图5），发育铁鲕的这一系列地层，包括华弹组、十字铺组、牯牛潭组等，代表的是呈“马赛克”状的浅海环境，由局限和半局限潟湖相、开阔海潮下带相以及滨岸相组成（图6）。
图5 部分典型微相显微照片
（A）含赤铁矿类型鲕粒的生屑泥晶灰岩，发育丰富石英（Qz），铁质侵染的棘皮类（白箭头）和铁质似球粒（IP），属于MFA1；（B）发育鲕绿泥石类型鲕粒的泥晶生屑灰岩，丰富钙质微生物Girvanella（Gi）、Subtifloria（Sb）、Nuia（Nu）和铁质侵染的棘皮类（白箭头），属于MFA2；（C）亮晶鲕粒灰岩，放射状钙质鲕粒（白箭头），属于MFA3；（D）泥晶似球粒（Pl）–生屑灰岩，发育钙球（Cs），属于MFA4；（E）似球粒粘结灰岩，丰富集合粒（Ag），属于MFA5；（F）泥晶生屑灰岩，生物扰动，海绿石（白箭头），属于MFA6；（G）生屑漂砾灰岩，属于MFA7；（H）上部为交错层理粉砂岩，下部为纹层状含石英泥岩，属于MFA8
图6 中国华南上扬子地区中-晚奥陶世“马赛克”状浅水近岸沉积环境模式及沉积相、微相组合分布。其中MFA1发育赤铁矿类型鲕粒，MFA2发育鲕绿泥石类型鲕粒
通过沉积相、微相组合恢复沉积环境，进而讨论环境演变与铁鲕形成关系后（图7），发现赤铁矿类型鲕粒形成于浅滩环境，由局限潟湖转变为生物碎屑-石英浅滩和开阔海相潮下环境时，伴生分选好、磨圆度高的石英颗粒，海侵过程中的间歇性停滞和侵蚀，控制了赤铁矿类型皮层中富赤铁矿和赤铁矿-鲕绿泥石混合层的形成；而鲕绿泥石类型形成于半局限潟湖环境中，受控于海侵背景下长期的沉积凝缩条件，生物繁盛的相对富氧条件和富营养化导致的缺氧条件交替出现，导致了鲕绿泥石类型中的多孔层和致密层交替出现，主要由鲕绿泥石构成。铁鲕的形成普遍认为与盆地乃至全球范围的海侵密切相关，研究结果揭示了海侵在不同古地理位置的表现可控制不同类型铁鲕沉积的形成。
图7 华南上扬子区不同类型的铁鲕主要有两个期次，赋存在不同岩性及其所代表沉积过程和环境变化
红色示意发育赤铁矿类型鲕粒的MFA1层段，粉色示意发育鲕绿泥石类型鲕粒的MFA2层段，二者可受控于同期海侵事件，海侵在不同古地理位置的表现控制了不同类型铁鲕沉积的形成
具体形成过程简述如下（图8）：
（1）赤铁矿类型鲕粒。海侵期间最初处于沉积凝缩条件，氧化还原界面位于水/沉积物界面附近，此时形成Fe（III）或Fe（II）纹层。随后随着海侵的进一步发育，波浪或潮汐流开始产生侵蚀，铁鲕被挖掘、搬运、分选和重新沉积。在这个阶段，水体是富氧的，没有或者少数Fe（III）纹层形成。海侵期间，沉积凝缩和侵蚀阶段的交替，使得赤铁矿和鲕绿泥石在赤铁矿类型鲕粒中交替出现。
（2）鲕绿泥石类型鲕粒。在海侵期间，长期处于沉积凝缩条件，发育硬底（图9），同时钙质微生物繁盛，氧化还原线靠近水/沉积物界面，此时形成Fe（III）或Fe（II）纹层。随着海侵持续，大量有机物的分解，造成氧气消耗增加，底层水体出现贫氧或缺氧，形成Fe（II）纹层，同时Fe（III）可转变为Fe（II）纹层。则在长期凝缩的条件下，生物繁盛（含氧量较高）和富营养化（含氧量较低）之间不断波动，导致Fe（II）在其中占主导地位，即形成鲕绿泥石类型鲕粒。
图8 沉积环境及过程控制铁鲕的赤铁矿类型和鲕绿泥石类型分异
铁鲕形成中的生物作用
值得一提的是，微生物活动在钙质鲕粒乃至铁鲕的形成中起到的作用引起了越来越多的关注。虽然尚未有证据显示微生物的存在是鲕粒形成所需必要条件，但越来越多的研究显示微生物活动可以通过提高局部水体Ca2+浓度、CO32-以及pH值，来促进钙质鲕粒的形成。
类似地，微生物在许多铁鲕沉积中被认为发挥了重要作用，其中大部分伴生铁质微生物沉积，如铁质叠层石、铁质核形石等。华南中奥陶统铁鲕沉积同样伴生铁质类叠层石结构，因形似菜花，也称为菜花结构（图9），鲕绿泥石类型鲕粒还伴生丰富的钙质微生物沉积，如Girvanella、Subtifloria、Nuia等。鲕核和圈层中亦可见微生物丝状体组构。此外，鲕绿泥石类型鲕粒中观察到了直径为数十纳米的矿化丝状体和直径约为十微米的柄状体，这些结构通常被认为代表铁氧化微生物在铁质沉积物中的存在，如弯曲的炳状（Gallionella ferruginea）或管鞘状结构（Leptothrix spp.）。在赤铁矿类型鲕粒中未观察到类似的丝状体，可能是成岩改造了阻碍该结构的保存。
基于已知的微生物诱导铁矿化作用，以及观察到的铁鲕与微生物的共存现象，提出以下与微生物相关的过程。钙质微生物需要好氧环境，铁氧化微生物需要微氧环境，而铁还原微生物需要厌氧环境，氧化还原条件的转变导致了不同类型微生物的繁盛。当相对富氧，铁鲕的铁质纹层开始形成，钙质微生物和铁氧化微生物繁盛。随后，可能由于埋藏或水体富营养化驱动的脱氧作用，铁还原微生物取代了好氧微生物，通过代谢积累的有机质将铁矿物从Fe（III）转化为Fe（II）。当环境波动转变为富氧条件时，钙质微生物和铁氧化微生物再次繁盛。不同环境波动型式的差异导致了不同类型鲕粒的形成，同样也是皮层及菜花结构的同心纹层形成的重要前提。
图9 铁鲕、（铁质）微生物结构和硬底构造，包括（B，D–F，H–J）中的菜花构造（cauliflower structure），（B，M）中的蠕虫构造（vermiform structure）以及（C，G，K–L，N）所示的硬底构造
小结
本文通过对华南中奥陶世铁鲕沉积广泛踏勘和实测的基础上，进一步开展沉积学和岩石矿物学研究，结果显示：
赤铁矿和鲕绿泥石类型的鲕粒均形成于海平面快速上升时的环境转变期，区别在于受控于不同沉积过程，前者的沉积环境由局限环境向开阔环境变化，伴随着氧化还原波动相关的静止和侵蚀交替期，而后者形成于长期凝缩的半局限环境，具有交替出现的相对富氧状态和富营养化驱动的缺氧状态。
周期性的环境变化是圈层形成的决定因素，而与不同沉积过程相关的氧化还原波动则造成了不同类型铁质鲕粒类型间的矿物分异。
微生物介导在铁鲕皮层形成过程中铁矿物的沉淀和转化中起着关键作用，铁氧化微生物和钙质微生物参与了铁矿物的形成，而铁还原微生物可能在亚铁矿物的形成以及从铁相到亚铁相的转化中发挥了作用。
本文作者为中国科学院南京地质古生物研究所助理研究员，主要内容修改自下述二文，更多详情请阅读原文。观点属于个人见解，进一步交流可与作者联系（xcluan@nigpas.ac.cn）。
主要参考文献
【1】栾晓聪, 吴荣昌, 王光旭, 魏鑫, 詹仁斌. 2022. 浅谈华南上扬子区中奥陶统铁质鲕粒沉积. 地层学杂志 46(1): 23-39.
【2】Luan, X., Sproat, C.D., Jin, J. and Zhan, R. 2024. Depositional environments, hematite–chamosite differentiation and origins of Middle Ordovician iron ooids in the Upper Yangtze region, South China. Sedimentology. https://doi.org/10.1111/sed.13213.
