原作者：Katharine W. Huntington 华盛顿大学、Sierra V. Petersen 密歇根大学

作者：金天杰、黄昱皓、张来明

团簇同位素地球化学发展于21世纪初，该方法建立在传统的碳氧同位素分析基础上，通过酸解碳酸盐产生CO₂，用于质谱或激光光谱分析，在此基础上研究样品中重同位素聚集的概率（Eiler, 2007）。经过全球团簇同位素实验室的共同努力，目前已成为一种基于热力学原理且经过严格校准的温度重建工具，被广泛应用于深时古温度与古高程重建。

碳酸盐团簇同位素测温原理

同位素体（isotopologue）是指化学式相同但同位素组成不同的分子。例如，碳同位素（¹²C，¹³C）和氧同位素（¹⁶O，¹⁷O，¹⁸O）结合形成的二氧化碳（CO₂）同位素体在自然界中共有12种：质量数最小的是¹²C¹⁶O₂；含一个重同位素的，如¹³C¹⁶O₂和¹²C¹⁸O¹⁶O等；含两个或两个以上重同位素的也叫团簇同位素体（clumped isotopologue），如¹³C¹⁸O¹⁶O和¹²C¹⁸O₂等（图1）。

图1 CO₂的同位素体及其自然丰度

理想状态下，分子中的稳定同位素随机分布于所有同位素体中，某一同位素体的预期丰度由组成该同位素体的稳定同位素的丰度决定（图1b）。由于团簇同位素体（如：¹³C¹⁸O¹⁶O）的震动能比没有重同位素（如：¹²C¹⁶O₂）或只有一个重同位素的同位素体（如：¹²C¹⁸O¹⁶O）低，更具热力学稳定性，重同位素倾向于聚集在一起形成团簇同位素体，因此团簇同位素体丰度通常会比预期高（Eiler, 2007; Huntington and Lechler, 2015）。具体物理化学过程可以表述为：

¹³C¹⁶O₃^2– + ¹²C¹⁸O¹⁶O^2– = ¹³C¹⁸O¹⁶O^2– + ¹²C¹⁶O₃^2–

具体到碳酸盐矿物，在热力学平衡状态下，随着温度降低，向正反应方向进行，促进碳酸盐团簇同位素的形成。换句话说，以上反应的平衡常数与温度成正比。因此，通过测量碳酸盐团簇同位素的丰度可以估算反应平衡常数，从而得到碳酸盐矿物形成时的温度（Wang et al., 2004）。

传统氧同位素温度计涉及矿物和水之间的氧同位素平衡过程，而碳酸盐团簇同位素温度计只涉及碳酸盐矿物内的同位素平衡过程，因此不需要额外估算矿物形成时水体的氧同位素丰度。此外，测量团簇同位素计算温度后，还可以与碳酸盐的氧同位素（δ¹⁸O）一起反推得到碳酸盐形成时水体的氧同位素（δ¹⁸O_w）（Kim et al., 2007; Eiler, 2011）。

碳酸盐团簇同位素分析中，通常用Δi来表示团簇同位素体i的测量丰度与理想状态下预期丰度的偏差。

这里Ri指团簇同位素体i相对于最常见的同位素体（即¹²C¹⁶O₂）的测量丰度比值R¹³C¹⁸O¹⁶O=[¹³C¹⁸O¹⁶O]/ [¹²C¹⁶O₂]。R_i*则是理想状态下团簇同位素体i相对于最常见的同位素体的预期丰度比值（Wang et al., 2004）。根据以上方程，自然界中大多数物质的Δi值大于零。

碳酸盐团簇同位素测温技术

团簇同位素体在自然界中的丰度极低，难以准确测量，在稳定同位素地球化学研究中长期被忽略（Eiler, 2007）。随着对团簇同位素热力学性质的深入认识，以及同位素测试能力的不断提高，加州理工学院的John Eiler团队在2004年首次准确测量了碳酸盐团簇同位素丰度，之后该方法逐渐发展完善。团簇同位素测试的基本流程是，首先使用高浓度磷酸（˃105%）溶解碳酸盐（MCO₃）并产生CO₂（Ghosh et al., 2006）（图2a）。之后，通过多个低温阱（-180 °C和-80 °C）分离酸解过程中产生的CO₂与H₂O。接着，样品将通过Porapak Q材料或气相色谱柱进一步纯化并去除等重离子，提取纯净的CO₂气体样品（图2b）。最后，通过同位素比质谱仪（IRMS）或同位素比激光光谱仪（IRLS）测定CO₂气体（图2）。

图2 碳酸盐团簇同位素测试流程示意图

碳酸盐团簇同位素数据标准化及温度计算

团簇同位素使用加热的CO₂平衡气体作为标准参考气体，它们的Δ₄₇值可以通过理论计算确定（Dennis et al., 2011）；对这些标准参考气体进行测试，可以建立不同实验室间可对比的参考系，即绝对参考系（ARF）或二氧化碳平衡参考系（CDES）。此外，不同酸解温度会导致不同的分馏系数，因此需要应用酸反应系数校正。近年来，越来越多实验室基于碳酸盐标样对团簇同位素测试结果进行归一化，再基于标准参考气体校准到CDES参考系，简称为I-CDES参考系。该方法的优势在于测试样品与碳酸盐标样采用相同的制备及测定方式，更具可对比性。但是，目前使用的碳酸盐标样的同位素值跨度较小，这可能会导致更大的传播误差。

在团簇同位素发展早期，前人对自然生成、人工合成、生物成因以及非生物成因碳酸盐分别建立了团簇同位素-温度（Δ₄₇-T）经验公式，发现经验公式之间存在较明显差异。但近几年，全球团簇同位素实验室通过共同努力显著提高了数据的一致性，如采用一致的样品制备和净化方法，增加重复测试次数，采用统一数据标准化流程与参考系（主要是CDES和I-CDES）、更谨慎地处理数据误差等手段。Petersen et al.（2019）基于CDES参考系对来自11个实验室的132件样品进行校准，建立的经验公式适用温度范围为4 ℃到800 ℃。Anderson et al.（2021）对来自5个实验室的91个样品进行了1400次重复测试，并采用I-CDES参考系进行标准化，建立的经验公式适用温度范围为0.5 ℃到1100 ℃。以上两个公式在25 ℃的偏差约3 ℃，在100 ℃的偏差约7 ℃，显示出与Δ₄₇理论平衡计算一致的结果。基于激光光谱仪（IRLS）建立的T-Δ₆₃₈经验公式基于51件实验室合成碳酸盐样品，采用CDES和I-CDES参考系进行标准化，在斜率上与基于质谱仪（IRMS）建立的公式一致（Yanay et al., 2022）（图3）。

图3 团簇同位素温度计的理论和经验公式对比

碳酸盐同位素团簇的影响因素

当团簇同位素与构建Δ_i-T公式的样品处于相似的平衡（或非平衡）、pH值环境，并且未受后期埋藏作用影响时，利用团簇同位素可以重建沉积环境的温度和流体成分。依据样品类型，可以表征海样、湖泊、土壤、泉水、热液系统、断层及其他多种地表和地下环境。然而，一些过程会影响Δ_i值及对应的温度，在团簇同位素分析过程中需对流体改造、固态重排、非平衡效应等影响因素进行逐一判断（图4）。

碳酸盐的（非）平衡过程和pH效应

团簇同位素的平衡/非平衡形成过程和pH效应由碳酸盐-水-溶解无机碳（DIC）反应过程主导。碳酸盐矿物（如方解石和文石等）通过结合溶液中的CO₃^2-离子与阳离子（如Ca²⁺）沉淀出来。在这个过程中，DIC的种类（CO_2(aq)、HCO₃^-、CO₃^2-）及其同位素成分随pH值的变化而变化，对CO₃^2-的丰度和同位素成分起着关键作用。当碳酸盐的沉淀速率慢于DIC同位素再平衡所需时间时，碳酸盐将在同位素平衡状态下形成，此时碳酸盐的团簇同位素成分可以反映其形成时的温度和环境。

当碳酸盐的沉淀速率快于DIC同位素再平衡所需时间时，碳酸盐将在非平衡状态下形成，因受到多种动力学效应（KIEs）的影响，此时碳酸盐的团簇同位素成分将偏离平衡状态，因此不能反映其形成时的温度和环境。目前正快速发展的双团簇同位素方法（Δ₄₇-Δ₄₈）能够揭示非平衡沉淀的发生并校正其影响（Fiebig et al., 2019; Bajnai et al., 2020; Guo, 2020; Swart et al., 2021）。由于Δ₄₈和Δ₄₇都与温度相关，平衡状态下，二者应该遵循理论预测的Δ_i-T关系；当偏离理论预测时，偏离的方向可以指示非平衡作用机制（如CO₂的快速释放或吸收）。当偏差足够小时，可以根据模拟的非平衡斜率重建正确的形成温度。

沉积后的流体和固态重排影响

碳酸盐岩沉积后，可能会经历流体或固态重排（Solid-state reordering）的改造。这些过程会抹去原始的温度和同位素信息，但可以为成岩环境及过程提供约束。

流体改造包括溶解、重结晶和次生生长作用。溶解对TΔi的影响比较小，但重结晶和次生生长作用对TΔ_i、δ¹³C和δ¹⁸O具有较大影响。流体改造可以用阴极发光显微镜、微量元素分析、扫描电子显微镜、拉曼光谱、X射线衍射和电子背散射衍射等传统手段进行识别（Ingalls and Snell, 2021）。

固态重排涉及分子内键的重新排布，这一过程中碳酸盐不会发生体积变化，碳氧同位素成分也不会发生变化，但团簇同位素成分会发生显著变化。固态重排通常发生在温度高于100-150 °C的埋藏环境中，对TΔ_i的影响程度取决于最大埋藏温度以及在该温度下的持续埋藏时间。我们无法直接识别固态重排，但可以通过对比样品中或其他样品的团簇同位素数据，或是基于样品的热历史应用固态重排模型来推断。

其他影响

即使在最理想的沉淀和保存条件下，对团簇同位素所反映温度进行解释也必须注意碳酸盐形成时间和碳酸盐样品的不均一性。例如，在许多生物成因（如软体动物、有孔虫和珊瑚）和非生物成因（如湖泊沉积物和土壤）碳酸盐中，由于特定季节的生长条件更有利，碳酸盐的形成可能会出现季节性偏差。值得注意的是，对非均质碳酸盐样品开展团簇同位素分析，可以约束样品不同时期所处的沉积环境变化。然而，如果在采样过程中无法物理分离不同岩相的碳酸盐，那么获取的团簇同位素数据会变得非常难以解释。

图4 碳酸盐团簇同位素分析流程图 

碳酸盐团簇同位素的应用

碳酸盐团簇同位素温度计在地球科学领域做出显著且广泛的贡献，将陆地和海洋古气候学、构造地质学和低温地球化学等方面的进展概括如下：

总结与展望

（1）近年来，团簇同位素测试技术发展迅速，包括自动化样品制备和激光光谱仪的发展等都使得该方法越来越常规化。

（2）尽管受到测试成本、分析时长和成岩改造等因素的影响，团簇同位素不可能完全取代传统的稳定同位素，但在将来团簇同位素一定是对传统δ¹⁸O和δ¹³C分析的必要补充。

（3）作为一种成熟的温度指标，在进行足够重复测试的情况下，碳酸盐团簇同位素温度计在40 ℃的范围内外部精度可以达到1-2 ℃。

（4） 碳酸盐团簇同位素温度计在古气候学、构造地质学和低温地球化学等领域发挥巨大作用。在流体氧同位素未知或存在非平衡效应情况下，该方法具有不可替代的优势。

（5）随着技术进步，碳酸盐团簇同位素温度计所需的样品量逐渐减少，这使得建立基于海洋生物化石的长周期记录成为可能。

（6）将碳酸盐团簇同位素温度计与其他指标（如重建pCO₂的指标、指示水文状况的Δ¹⁷O指标等）以及气候模型综合，对理解气候变化过程具有重要意义。

（7）利用多种实验方法和固态重排模型能够约束样品成岩改造情况，提高了利用团簇同位素重建古气候的成功率。对成岩过程的理解也有助于解决构造、热液和变质环境等问题。

（8）双”团簇同位素（Δ₄₇和Δ₄₈）在理解非平衡沉淀、生物碳酸盐同位素效应、动力学效应和水-碳酸盐-DIC体系等方面展现出巨大的潜力。

碳酸盐团簇同位素地球化学正迅速成为古气候学、构造地质学、低温生物地球化学研究的主流工具，并具有向新的应用领域扩展的巨大潜力。随着全球范围团簇同位素实验室的增加以及样品处理量的增加，科学界将进一步发掘团簇同位素的功能。团簇同位素研究者间的合作是取得目前成果的关键，也是未来应对地球科学领域中各种重大挑战的关键。

本文作者为中国石油杭州地质研究院金天杰，中国地质大学（北京）黄昱皓和张来明。本文主要观点来自Huntington and Petersen（2023）Annual Review of Earth and Planetary Sciences论文（Frontiers of Carbonate Clumped Isotope Thermometry）。相关问题交流、合作可联系邮箱jintianjie1995@126.com。欲知更多详情，请参考以下文献。

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