Origin of Micro-nano Quartz in Black Shale and Its Implication for Sedimentary Environment: A case study of the Qiongzhusi Formation in the southwest Upper Yangtze Platform

成岩作用研究对于认识沉积岩埋藏演化历史及微观结构形成、孔隙演化、成岩相分布预测等具有重要意义^[1⁃2]。由于颗粒细小,研究往往需要借助高分辨率技术手段,细粒岩的沉积与成岩研究一直是沉积学研究的薄弱环节^[3]。近年来,由于页岩油气工业的推动及高分辨率研究技术的广泛应用,页岩（本文将泥岩和粉砂岩统称为页岩,即主要由粒度小于62.5 μm的陆源碎屑颗粒组成的岩石）成岩作用再次受到国内外学者的关注,并取得重要进展^[4⁃7]。

近年来国内外学者在细粒岩/黑色页岩中发现了数量不等、产状多样的自生石英次生加大石英,斑块、集合或分散状产出的微纳米级石英（简称微纳米石英,晶粒大小一般几百纳米至几微米）,这些发现引发了对自生石英硅质来源及其影响的讨论^[6⁃12]。研究发现,黏土矿物转化和硅质生物碎屑（生物硅）是页岩中自生石英常见的硅质来源,火山沉积物、压溶作用等也可能为自生石英提供硅质来源^[4,6,9⁃15]。实际上,早在50多年前就有研究预测泥岩中蒙脱石向伊利石或绿泥石的转化会释放大量SiO₂并引发石英的沉淀^[16],但直到最近,借助高分辨率观测手段才得以实证^[5⁃6]。目前,主要采用岩石学观察、阴极发光及地球化学等方法对页岩自生石英进行研究,但对比分析较少。

已有研究表明,不同地区黑色页岩中自生微纳米石英含量、产状及物质来源变化较大。如Milliken et al.^[6]报道美国落基山地区白垩系Mowry黑色页岩中自生微纳米石英约占岩石体积的40%,其中绝大部分来源于生物硅的溶解再沉淀。而Dowey et al.^[7]认为美国得克萨斯州和路易斯安那州的Haynesville-Bossier黑色页岩中自生石英主要以交代矿物和胶结物的形式出现,自生微纳米石英较少,其硅质可能主要来源于陆源碎屑石英的压溶和黏土矿物转化。上述差异产生的原因是什么?是否与沉积环境的差异有关?目前尚不清楚。

筇竹寺组黑色页岩是我国南方一套潜在的页岩气产层^[17⁃18],前期研究中我们发现,平面或纵向上,这套黑色页岩中微纳米石英的含量及产状变化较大,但尚未讨论,对这套黑色页岩中微纳米石英的研究也较少。借助普通薄片、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、扫描电镜—阴极发光成像（SEM-CL）等分析技术,结合对比分析,本次重点对研究区筇竹寺组黑色页岩中微纳米石英的产出形式、硅质来源及差异发育的原因进行探讨,以深化对该套黑色页岩中微纳米石英成因及发育规律的认识,并为相关岩相黑色页岩的分布预测提供依据。

研究区位于四川省、云南省和贵州省三省交会区,构造上属于上扬子板块西南缘（图1）。筇竹寺组（黔北地区称牛蹄塘组,本文统称筇竹寺组）是早寒武世早期的一套地层,形成于大规模海侵背景^[19⁃20]。早寒武世,构造拉张背景下,上扬子西缘形成一条近南北向延伸的克拉通内裂陷^[21⁃23],研究区位于克拉通内裂陷南端及其周缘（图1）。筇竹寺组沉积前,桐湾构造运动造成上扬子地区大范围抬升剥蚀,形成广泛不整合面^[24]。筇竹寺组沉积时,区域上发生大规模海侵,上扬子除康滇古陆等少数地区外,全部重新接受沉积,物源来自西部古陆^[19⁃20]。可能受拉张作用影响,筇竹寺组沉积时上扬子部分地区海底热液喷发,松林—织金一带及其以东地区受到明显影响^[25⁃26]。在底水滞留或上升流背景下,上扬子地区筇竹寺组沉积了多套黑色页岩^{[17⁃18,26⁃27]}。其中,筇竹寺组底部黑色页岩,沉积于大规模海侵初期,具有分布范围广、厚度大、有机碳含量高等特征；其余黑色页岩,厚度相对较薄,有机碳含量中等或偏低,分布局限。本次野外调查中,在研究区及织金猫场地区筇竹寺组底部黑色页岩中发现硅质岩夹层（雷波马劲子、Z1井夹1~2层薄层硅质岩,松林剖面、织金猫场剖面夹多层薄层硅质岩）。筇竹寺组沉积后,经历了深埋藏、晚成岩作用改造,最大地层温度超过200 ℃^[28]。

Figure 1.  Distribution of sedimentary facies of the Qiongzhusi Formation in the western Yangtze platform (modified from reference [17])

本次黑色页岩样品全部采集于筇竹寺组底部,采样位置为雷波马劲子、贵州松林—岩孔地区野外剖面,以及云南镇雄Z1井（图1,2）。岩石矿物组成由X射线衍射（XRD）分析得到,岩石微观结构利用场发射扫描电镜（FE-SEM）对氩离子抛光样品进行观察得到,阴极发光照片通过扫描电镜—阴极发光（SEM-CL）成像得到,岩石有机碳含量（TOC）采用燃烧法测得。

Figure 2.  Lithologic histogram of the lower Qiongzhusi Formation in the study area

筇竹寺组底部14个黑色页岩样品XRD分析结果表明,筇竹寺组黑色页岩矿物以石英、黏土矿物为主,部分样品（主要是泥质粉砂岩）长石含量较高（表1）。其中,石英含量介于36.8%~59.6%,平均45.6%；黏土矿物（以伊利石、绿泥石和伊/蒙、绿/蒙混层黏土矿物为主,混层中蒙脱石层占比不超过10%）含量介于19.3%~42.2%,平均为28.3%；长石含量介于4.2%~23.9%,平均为15.2%（钾长石含量介于0~4.8%,平均为1.8%；斜长石含量介于4.2%~20.8%,平均为13.4%）；碳酸盐矿物、黄铁矿及其他矿物含量较低（方解石含量介于0~5.2%,平均为1.1%；白云石含量介于0~7.7%,平均为2.6%；黄铁矿含量介于0~10.7%,平均为4.4%）。

研究区筇竹寺组黑色页岩岩性多样,马劲子剖面、Z1井黑色页岩岩性主要为泥质粉砂岩（图3a,b,d,e,g~i）,松林剖面主要为泥岩（底部夹少量泥质粉砂岩）（图3c,f,j~l）。马劲子剖面泥质粉砂岩粉砂颗粒粒径以20~40 μm居多（图3g）,松林剖面泥质粉砂岩粉砂颗粒粒径以10~20 μm居多（图3j）,自西向东岩石粒度有变细的趋势（图3d~f）,反映离岸搬运距离对陆源碎屑沉积物粒度的控制。

Figure 3.  The outcrop, thin section, and SEM photos of Qiongzhusi black shale in the study area

筇竹寺组黑色页岩中粉砂颗粒磨圆度较差,一般为棱角—次棱角状（图3d~l）。结合颗粒形态、扫描电镜背反射成像灰度及EDS半定量分析判断,筇竹寺组黑色页岩中粉砂颗粒以石英、钠长石、白云母为主,钾长石、方解石、磷灰石等其他矿物相对较少（图3g~l）；基质及填隙物以黏土矿物、微纳米石英、黄铁矿和有机质为主,另可见少量泥级陆源碎屑石英、自生钠长石等（图3g~l）。

筇竹寺组黑色页岩中成岩现象丰富,与本文相关的主要是压实作用、黏土矿物转化、长石溶蚀、自生石英形成。筇竹寺组黑色页岩岩石致密,颗粒间以线状接触为主（图3g~l）,反映经历了强烈化学压实作用/压溶作用。一般而言,压溶作用在500~1 000 m浅埋藏期间便开始发生,随埋深的增加而增强^[29]。部分样品中,观察到长石铸模孔被有机质充填的现象（图3i、图4a,b）,说明铸模孔早于迁移有机质或与之同期形成。黑色页岩中有机质成熟会产生有机酸和CO₂^[30],这些酸性物质可能导致了页岩中长石的溶蚀。样品中观察到的自生石英主要为次生加大石英（图4c,d）和微纳米石英（图5~7）。阴极射线下,陆源碎屑石英发强光,石英次生加大边不发光—微弱发光^[4,7⁃8,13]（图4c,d）。

Figure 4.  Mineral dissolution and quartz overgrowth in Qiongzhusi black shale (SEM photos)

Figure 5.  Micro⁃nano quartz in Qiongzhusi black shale (SEM photos)

Figure 6.  The dispersed micro⁃nano quartz in Qiongzhusi black shale (yellow arrows in the SEM photos)

Figure 7.  The micro⁃nano quartz in clusters in Qiongzhusi black shale (the red dotted lines in the SEM photos)

研究区筇竹寺组黑色页岩中主要有三类石英：陆源碎屑石英、微纳米石英和次生加大石英,前者为母岩风化直接产物,后两者为成岩自生。下面重点对微纳米石英进行描述与分析。

与其他黑色页岩一样,微纳米石英是筇竹寺组黑色页岩中一种常见的结构成分。筇竹寺组黑色页岩中微纳米石英晶粒一般几百纳米至2 μm（少数超过2 μm）,晶体自形—他形（图5）,分散（单晶形式）或群集（多个晶粒彼此相连）产出（图6,7）。页岩中微纳米石英可能较少（含量约1%~2%）（图3h,i、图6a~e）,也可能较多（大量微纳米石英共生,含量可超过10%）（图3j~l,图7）。页岩中微纳米石英较少时,分散或少量群集的形式产出,晶粒大小变化大（几百纳米至超过2 μm）,产出位置多样：有的分散在基质中（图6a）；有的在粒间孔或基质中,四周被有机质包裹,（图6b,c）；有的产于粒间孔边缘（图6d）；有的产于黏土矿物之间（图6e）。页岩中微纳米石英较多时,在粉砂岩中主要群集产出,表现为粒间孔中大量微纳米石英密集产出,占据大部分孔隙空间,晶体自形—半自形为主,粒径一般几百纳米至1 μm不等,晶间主要充填有机质（图7c~h）；在泥岩中,则以群集或分散两种形式产出（后者更为常见）,晶体自形—半自形为主,粒径一般不超过1 μm（图5d、图6f、图7a,b）。黑色页岩中,大量群集产出的自生微纳米石英在国内外已有诸多报道^{[6,9⁃12,14]},但都主要发育在泥岩或钙质泥岩中,本次则在泥质粉砂岩中也发现了这种产状的微纳米石英。

本次取样的不同地区或同一剖面不同层段,黑色页岩中微纳米石英含量及产状差异大。马劲子剖面、Z1井,只在筇竹寺组黑色页岩段底部部分样品见到较多的微纳米石英（多群集状产出）（如图7c,d,g,h）；其余样品（不管是上部TOC低于2%,还是下部TOC超过3%的样品）,微纳米石英少,一般分散或少量群集产出（图3h,i、图6a~e）。也就是说,马劲子剖面、Z1井,TOC相对较低的样品（TOC<2%）,微纳米石英较少；TOC较高的样品（TOC>3%）,微纳米石英变化较大。松林剖面,筇竹寺组黑色页岩段下部样品（TOC较高,一般大于3%）,微纳米石英多（含量最高可达10%~15%,群集或分散产出；图3j~l、图4a,b、图5d~f、图6f、图7a,b）；上部样品（TOC小于3%）,微纳米石英相对减少（主要分散产出；图5c）。筇竹寺组黑色页岩中微纳米石英含量的巨大差异是其不同于其他黑色页岩的独特之处。

微纳米石英为成岩自生。扫描电镜下常见的自形—半自形晶形,以及阴极射线下不发光—微弱发光的特征（图7g,h）,表明微纳米石英是成岩自生石英,这与前人认识一致。泥质粉砂岩中微纳米石英占据大部分孔隙及微纳米石英晶间孔被有机质充填的现象说明,微纳米石英与迁移有机质同期甚至更早充填孔隙。切面近圆形的他形微纳米石英（图5d,e）,推测是微球形蛋白石-CT（非晶硅向石英转化的过渡产物）,指示较早期微纳米石英形成事件；页岩中大量共生的微纳米石英及分散孤立、被有机质包裹的自形—半自形石英很可能为该期形成。

研究表明,生物硅、黏土矿物转化、压溶作用、火山玻璃转化、热液硅等都可为自生石英提供硅质来源,但不同地质背景、不同岩石类型,硅质来源有所差异^{[5⁃7,9⁃15,31]}。黑色页岩中,黏土矿物转化释放的硅质及生物硅是自生石英的常见硅质来源^{[6⁃7,9⁃15]}。本次研究发现,筇竹寺组黑色页岩中微纳米石英存在多个硅质来源。

埋藏过程中蒙脱石向伊利石/绿泥石的转化会释放大量硅质^[16,32],这被广泛认为是泥岩中自生石英重要的硅质来源^[5,7,33]。筇竹寺组黑色页岩中含有数量不等的黏土矿物（表1）,其矿物构成（以伊利石、绿泥石为主）符合经历晚成岩作用的泥页岩的黏土矿物特征^[34],说明成岩过程中很可能发生了蒙脱石向伊利石和绿泥石的转化。筇竹寺组黑色页岩沉积物主要来自西部古陆,推测黏土矿物原始构成类似。本次三个剖面泥质粉砂岩中黏土矿物含量变化较小,大多介于20%~30%（表1）,但大部分泥质粉砂岩中微纳米石英较少,仅少数较发育,表明筇竹寺组黑色页岩中黏土矿物转化释放的硅质未能形成大量微纳米石英。松林剖面筇竹寺组中上部有机碳含量低、黏土矿物含量相对更高（>40%）的深灰色泥岩中,微纳米石英也比较常见,但晶体以他形为主,主要分散在基质中（图8）,这与下部黑色泥岩中微纳米石英的产状（群集或分散产出、晶体自形—半自形为主）存在明显差异（图6f、图7a,b）,指示两种泥岩中主要的微纳米石英成因不同,黏土矿物转化释放的硅质不是下部黑色页岩中微纳米石英的主要硅质来源。蒙脱石向伊利石或绿泥石的转化需要一定温度门槛/埋藏深度^[16,32],其转化时页岩中相当部分孔隙已被有机质占据^[35],硅质只能在残余孔隙或孔隙边缘沉淀,位于黏土矿物中（图6e）及颗粒边缘位置的部分微纳米石英,可能与之有关。

Figure 8.  The micro⁃nano quartz in the organic⁃poor mudstone of the Qiongzhusi Formation (yellow arrows, S⁃12)

非晶质的生物硅,随埋深的增加会发生溶解再沉淀作用,即沿蛋白石-A→蛋白石-CT→结晶石英的路径形成微纳米石英,生物硅已被认为是黑色页岩中自生石英常见的硅质来源^[6,9⁃12]。生物硅转化进行得早,岩石埋深浅、原生孔隙保留多,生物硅较多时孔隙中易形成大量群集状微纳米石英^[6,9,36]。本次在普通薄片和扫描电镜下仅观察到少量生物化石（图3d,e,l）,但Niu et al.^[15]、杨瑞东等^[37]在松林及周边区域筇竹寺组黑色页岩中发现硅质海绵骨针等生物碎屑,说明筇竹寺组黑色页岩原始沉积物中存在硅质生物碎屑（目前大多已转化为微纳米石英或其他形式的自生石英）。

然而,生物硅提供的硅质可能比较有限,原因如下：（1）筇竹寺组黑色页岩中生物碎屑少。国内外案例研究表明,在生物硅为大量共生微纳米石英提供主要硅质来源的黑色页岩中,往往可以见到较多的残余硅质生物碎屑^[6,9,13,15],说明尽管生物硅溶蚀会破坏生物碎屑的完整性,但由于部分物质在原位沉淀,生物形态可以得到一定程度保存。筇竹寺组黑色页岩中生物碎屑很少,不符合上述特征。（2）底部硅质岩夹层中硅质生物少。筇竹寺组底部热液成因的硅质岩,沉积速度较快（硅质岩成分较纯可说明这一点）,生物碎屑暴露时间短,保存相对较好^[38⁃39]。假设硅质岩中保存的生物化石可以较大程度地反映沉积期生物碎屑的供应情况,并且相邻黑色页岩与硅质岩夹层沉积期间生物碎屑供应变化不大,那么可以用硅质岩中保存的生物化石来间接反映相邻黑色页岩沉积时生物碎屑的供应情况。本次在硅质岩中虽可见到相对较多的生物化石,但原始成分可能为硅质的放射虫和海绵化石不多（图9）。谢小敏等^[40]对贵州凯里麻江地区牛蹄塘组底部硅质岩中生物化石的研究显示,生物碎屑以浮游的疑源类、绿藻以及底栖的红藻为主,海绵骨针较少（个别层段较多）,说明该地区牛蹄塘组沉积时生物硅供应可能较少。该地区与研究区同处一个沉积相带^[17],且距离不远,间接说明研究区筇竹寺组沉积时生物硅供应也可能较少。综上,生物硅为自生石英形成提供了硅质来源,但页岩中放射虫、硅质海绵骨针较少的事实说明,硅质生物的原始含量可能并不高,贡献较小。

Figure 9.  Thin sections of siliceous rocks at the bottom of the Qiongzhusi Formation in the Songlin section

压溶作用与长石溶解也可能提供了部分硅质。筇竹寺组黑色页岩中颗粒以线状接触为主（图3g,h）,说明存在压溶作用。泥岩缺乏骨架支撑,压溶作用弱于泥质粉砂岩。长石和石英的压溶会释放硅质,为自生石英提供硅质来源,但不能形成大量微纳米石英^[7,30]。长石溶蚀也要释放硅质,但由于长石含量较少及溶蚀作用有限,推测释放的硅质不多,不是主要的硅质来源。

区域上（主要指松林及其东南、东北方向的部分贵州地区,以及重庆东南的部分地区）,前人对筇竹寺组黑色页岩及其硅质岩夹层开展了大量地球化学、沉积构造、古生物等研究,其成果均指向该套黑色岩系沉积时受到了热液活动的影响^{[26,37,39⁃45]}。特别地,杨瑞东等^[37]、杨兴莲等^[39]、谢小敏等^[40]在松林及相邻地区筇竹寺组黑色页岩中发现了指示热水环境的动物化石或生物群,这些发现是热液活动的有力证据。松林地区筇竹寺组黑色页岩中分布有镍钼多金属矿床,其形成也被认为与热液沉积有关^[46⁃47],说明筇竹寺组沉积（至少部分层段）受热液活动影响可能比较强烈。前期工作中,我们对筇竹寺组黑色页岩底部硅质岩夹层进行了化学成分分析,通过Fe-Al-Mn三角图判断,认为这些硅质岩可能为热液成因^[48]。以上说明,研究区筇竹寺组黑色页岩（至少部分层段）沉积时受到了热液活动的影响。

热液硅可能为大量共生的微纳米石英提供了主要硅质来源。页岩中大量共生的微纳米石英,其硅质来源需满足释放早（最迟不晚于迁移有机质大量形成时期）、数量多的条件。前已述及,筇竹寺组黑色页岩沉积时,包括松林地区在内的上扬子部分地区受到了热液活动的影响^[37⁃48],原始沉积物中很可能含有热液硅。结合上述分析,排除大量共生微纳米石英与黏土矿物转化和生物硅的成因联系后,本次认为热液硅是大量共生微纳米石英最可能的主要硅质来源。以Barnett泥岩为参考^[49],筇竹寺组黑色页岩多含有“过量”的Si（图10）。基于岩石学分析,马劲子剖面、Z1井样品Si的“过量”可能与陆源碎屑石英较多有关,松林剖面样品Si的“过量”可能指示页岩中有较多的热液硅（目前大部分已转化为微纳米石英）。筇竹寺组黑色页岩中大量群集状的微纳米石英与Barnett页岩、Eagle Ford页岩、Mowry页岩和龙马溪组页岩中的群集状微纳米石英在形态、大小等方面具有相似性,但成因机制不同,这些页岩中的微纳米石英一般认为由生物硅的再沉淀形成^{[6,9⁃11,14]}。

Figure 10.  Si⁃Al scatter map of Qiongzhusi black shale

上述分析表明,尽管筇竹寺组黑色页岩成岩过程中硅质来源较广泛,但热液硅才是影响微纳米石英发育程度的主要因素。理论上,岩石中热液硅含量,应与岩石总有机碳含量一样,受物质的供应速度、保存程度及陆源碎屑稀释作用共同控制。筇竹寺组沉积时,取样的三个地区均位于陆棚区,推测沉积期硅质沉积物溶解速度相近,保存条件可视为不变因子。三个剖面纵向上岩性相同的样品（推测沉积速率相近）,微纳米石英发育程度差异较大,说明陆源碎屑稀释作用不是筇竹寺组黑色页岩中微纳米石英差异发育的主要原因。因此,研究区筇竹寺组黑色页岩中微纳米石英发育程度的不同是热液硅差异供应的结果,微纳米石英的发育程度定性反映沉积时热液硅的供应速度,两者正相关。

黑色页岩的形成一般可归结为两种情况,水体滞留缺氧和水体开放但有机质供应充分,前者指地形限制叠加水体分层造成底水氧气供应不足的环境,后者一般指上升流区^[50⁃51]。筇竹寺组黑色页岩地球化学分析表明,松林地区沉积时水体开放,古生产力及底水缺氧程度高（部分达到硫化程度）,指示上升流沉积环境；雷波马劲子、Z1井地区受地形限制,沉积环境有别于松林地区,为较深水的“洼坑”沉积模式,古生产力及底水缺氧程度总体低于松林地区^[48]。整体来看,受上升流影响的松林地区,筇竹寺组黑色页岩中微纳米石英发育,底部硅质岩夹层相对较多,即热液沉积较多；而不受上升流影响或上升流影响较小的雷波马劲子和Z1井地区,筇竹寺组黑色页岩中微纳米石英总体欠发育,底部硅质岩夹层少,即热液沉积较少。上升流与热液沉积的协同变化可能指示热液来自东部,上升流带来了热液硅。松林剖面自下而上,古生产力、有机碳含量及沉积水体还原程度呈下降趋势^[48],反映上升流影响减弱；与之对应,页岩中“过量”Si表现出自下向上减少的趋势（图10）,这也符合上升流带来热液硅的推论。

综上所述,认为研究区筇竹寺组黑色页岩中微纳米石英发育程度直接反映沉积时热液硅的供应速度,热液硅可能由上升流带来。因此,微纳米石英发育程度对上升流也具有一定指示意义。页岩中微纳米石英较多（群集状微纳米石英较发育,或泥岩中“过量”Si较多）指示上升流或热液影响明显的沉积环境；页岩中微纳米石英较少则指示热液影响小的沉积环境（无上升流或上升流较弱的地区；或者远离热液喷口,上升流携带热液硅少的地区）。前已述及,马劲子剖面、Z1井仅黑色页岩段底部部分样品有较多的微纳米石英,其余样品欠发育；松林剖面黑色页岩段下部样品微纳米石英较多,黑色页岩段上部样品减少（但存在过量Si）。如果热液硅由上升流带来,那么可以推测筇竹寺组沉积初期,研究区三个剖面所在地区均受到了上升流的影响；但随后马劲子、Z1井地区热液沉积减少,很可能退出了上升流影响的区域,松林地区则在黑色页岩段沉积期间持续受到上升流的影响。

（1） 研究区筇竹寺组黑色页岩中的微纳米石英产状多样,具有非均衡发育的特征。微纳米石英粒度小（一般几百纳米至2 μm）、晶体自形—他形,群集或分散产出。总体上,东部（松林）较西部（雷波马劲子、Z1井）、黑色页岩下段较上段自生微纳米石英更为发育。

（2） 筇竹寺组黑色页岩中微纳米石英为成岩自生,热液硅、生物硅、黏土矿物转化、压溶作用与长石溶蚀均不同程度地为微纳米石英的形成提供了硅质来源。但对于页岩中大量共生的微纳米石英,热液硅是其主要的硅质来源。

（3） 研究区筇竹寺组黑色页岩中微纳米石英发育程度对上升流具有一定指示意义,黑色页岩中微纳米石英较多指示上升流或热液影响明显的沉积环境,微纳米石英较少则可能指示滞留、缺氧（或上升流影响小）的沉积环境。