Active Marine Carbon Cycle During the Sturtian “Snowball Earth” Glaciation

新元古代发育两次全球性冰室气候事件：斯图特雪球地球（Sturtian：717~660 Ma）和马里诺雪球地球（Marinoan：650~635 Ma）,其中斯图特雪球地球持续时间长达5 700万年之久,是地质历史时期最严酷的冰期事件^[1⁃4]。雪球地球的启动可能与罗迪尼亚超大陆裂解所引发的强烈大陆化学风化作用有关^[5]。冰期开始前,超大陆裂解形成了陆块在低纬度聚集的古地理格局。低纬度温暖潮湿的气候条件有利于大陆化学风化作用的进行,这会导致大气中的二氧化碳被快速消耗,引起全球气温迅速下降。同时,以陆块为主的低纬度海陆格局具有更高的太阳辐射能反射效应,导致冰盖迅速推进至低纬度地区,从而引发了雪球地球事件^[1]。

不同于显生宙的冰期,雪球地球事件具有显著的特殊性^[6⁃8]。首先,冰期沉积在全球范围内（包括赤道地区）均广泛发育 ^[9]；其次,条带状含铁建造（Banded Iron Formation,BIF）在阔别地球10亿年后,重新出现在冰期地层中^[10]；第三,冰期结束后,大陆化学风化作用强烈,全球海洋存在短暂的缺氧硫化,大气圈氧气浓度显著升高^[11⁃14]；最后,雪球地球的结束加速了海洋生态系统由简单向复杂的转变,促进了地表宜居环境的演化。

雪球地球假说认为,在全球冰封的条件下,地表水气交换终止,大陆化学风化作用较弱,海洋的初级生产力和生物地球化学循环严重减缓。同时,海洋硫酸根和活性铁的相对供给失衡,雪球地球海水化学性质以缺氧铁化为主^[15⁃16]。然而,尽管斯图特雪球地球的沉积记录在全球广泛分布,但主要为冰川碎屑岩,缺乏记录古海水信息的碳酸盐岩,因此斯图特雪球地球过程中的古海洋化学信息尚未被地质证据揭示。本文报道了桂北地区斯图特雪球地球地层中存在碳酸盐岩夹层（富禄组白云岩夹层）,并对该套碳酸盐岩的碳同位素地球化学进行了系统分析,发现冰期过程中依然存在海洋初级生产力。该认识对理解雪球地球过程中的海洋环境变化和生命演化具有重要意义。

研究区位于广西壮族自治区柳州市三江侗族自治县一带,地处湘、黔、桂三省区交界处（图1）,构造位置位于华南板块东南缘南华裂谷盆地^[17⁃18]。南华裂谷盆地发育完整的成冰系沉积记录,自下而上为长安组、富禄组、南沱组^[19⁃21]。该套地层与下伏地层拉伸系丹洲群（自下而上为白竹组、合桐组、拱洞组）整合接触,与上覆地层埃迪卡拉系陡山沱组亦为整合接触关系（图2）^[22⁃24]。

研究区长安组属于斯图特雪球地球沉积,主要为一套杂砾岩沉积组合,包括块状杂砾岩、弱层状杂砾岩、含砾砂岩以及部分块状砂岩、富层理砂岩、粉砂岩和泥岩夹层；常见坠石构造、泄水构造、沉积物软变形,偶见冰川擦痕和斜层理。来自拱洞组顶部的火山灰锆石U-Pb测年数据显示长安组的年龄至少为717 Ma,代表了斯图特冰期的开始时间^[22]。长安组与富禄组呈整合接触,二者界线以冰川杂砾岩向条带状含铁建造转变为标志。富禄组是一套以陆源碎屑岩为主的地层单元,顶部为含锰碳质板岩,整合下伏于南沱组（图2）,被广泛认为是斯图特雪球地球过程中的间冰期沉积产物^[20]。南沱组则属于第二次雪球地球事件——马里诺冰期的沉积记录,在整个扬子地区广泛发育。南沱组整体上从北西向南东方向呈增厚的趋势。在研究区,南沱组为巨厚（1 000~2 000 m）冰碛沉积序列,主要由杂砾岩、含砾砂岩、含砾泥岩以及粉砂岩、泥岩夹层等构成。前期研究表明南沱组内部记录了多次冰进—冰退旋回,代表了雪球地球过程中气候的多次波动^[5]。

研究的富禄组碳酸盐岩主要采集自广西桂北地区三江侗族自治县牙寨剖面和枫木剖面。牙寨剖面的富禄组与下伏长安组和上覆南沱组均为整合接触,界线明显。富禄组自下而上可划分为五段：一段厚度为45 m,主要由薄层泥岩、泥质粉砂岩偶夹细粒长石砂岩构成；二段厚度为320 m,主要由细—中砂岩、含砾砂岩夹泥质粉砂岩构成；三段厚度为256 m,主要由粉砂岩和细砂岩构成,上部见碳酸盐岩夹层,为泥晶白云岩（图3）；四段厚度为170 m,主要由含砾砂岩或杂砾岩构成,砾石成分多样,分选较差。五段为厚度50 m,主要由粉砂岩组成。其中,富禄组四段的含砾砂岩可能与斜坡环境的铁丝坳组/古城组的冰川杂砾岩相当,代表了斯图特冰期的第二幕。根据斜坡环境的火山灰锆石U-Pb年龄数据,富禄组四段的年龄可能为670 Ma左右,但是该年龄依然存在争议^[25]。枫木剖面富禄组下部出露良好,上部未见顶。该组最底部可见与长安组整合接触的界线,以数层条带状含铁建造为标志层,一段下部岩性主要为条带状含铁建造与粉砂岩、细砂岩互层。一段上部岩性主要为中薄层的细砂岩,厚度可达100 m。二段岩性以出现含砾石砂岩为特征,夹有泥晶白云岩薄层或者透镜体（图3）,上部未见顶。

研究手段主要包括偏光显微镜观察、碳酸盐岩主微量元素分析、碳同位素（包括无机碳同位素δ¹³C_carb和有机碳同位素δ¹³C_org）和氧同位素（δ¹⁸O）分析测试。在实验室,首先利用切割机将野外采集的碳酸盐岩样品去除风化层；其次将新鲜的岩石进行切片,一半制作薄片,另一半镜像制成岩石厚片；此外利用碎样机将剩余的新鲜岩石样品粉碎至200目以下。

偏光显微镜观察是在成都理工大学沉积地质研究院显微镜室完成的。利用偏光显微镜对富禄组样品薄片进行观察并照相。碳酸盐岩的主微量元素分析在北京大学地球与空间科学学院地球生物学实验室完成。精确称取50 mg的200目碳酸盐岩粉末,并与1 mol/L的醋酸溶液充分反应,采用斯派克电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES）对上清液进行测定,分析误差低于2%。δ¹³C_carb和δ¹⁸O测试在路易斯安那州立大学地球化学实验室完成。在薄片观察的指导下对岩石厚片进行微区取样,避开重结晶区域或者脉体,钻取2 mg的碳酸盐岩粉末置入反应瓶中,加入100%的无水磷酸充分反应,利用德国元素公司的Isoprime气体质谱仪进行碳氧同位素测定,分析误差低于0.2‰。δ¹³C_org测试在路易斯安那州立大学地球化学实验室完成。称取2 g的碳酸盐岩粉末并与3 mol/L的稀盐酸充分反应,利用去离子水将反应残渣中的盐酸清洗干净,将残渣干燥后置入锡杯中,利用德国元素公司的Isoprime质谱仪进行同位素测定,分析误差低于0.2‰。

牙寨剖面的δ¹³C_carb变化较小,整体比较稳定（图4）,变化范围为-5.0‰至-3.0‰,平均值为-3.9‰；δ¹⁸O变化范围为-14.4‰至-0.8‰,平均值为-8.1‰；δ¹³C_org变化范围为-25.8‰至-24.2‰,平均值为-25.1‰；TOC含量为0.05%至0.17%,平均值为0.07%；碳酸盐岩铁（Fe）含量3 717×10^-6至16 690×10^-6,平均为8 858×10^-6；锰（Mn）含量为3 611×10^-6至9 016×10^-6,平均为5 648×10^-6；锶（Sr）含量为444×10^-6至1 165×10^-6,平均为837×10^-6（表1）。

枫木剖面的δ¹³C_carb相对均一（图4）,变化范围为-3.5‰~-3.0‰,平均值为-3.2‰；δ¹⁸O变化范围为-9.6‰~-6.0‰,平均值为-7.25‰；δ¹³C_org存在明显的波动,变化范围是-27.8‰~-22.2‰,平均值为-24.96‰；TOC含量为0.04%至0.11%,平均值为0.06%；碳酸盐岩Fe含量为1 295×10^-6~70 683×10^-6,平均值为22 721×10^-6；碳酸盐岩Mn含量为3 606×10^-6~9 032×10^-6,平均值为5 568×10^-6；Sr含量为542×10^-6~1 003×10^-6,平均值为767×10^-6（表1）。

碳酸盐岩的原有组构和信息在成岩作用过程中容易发生改变,使得地球化学记录偏离初始值。然而,研究区富禄组碳酸盐岩样品虽然遭受了一定的成岩作用改造,但是其地球化学数据仍可以用于古海洋研究,主要证据包括如下几点。

（1） 富禄组碳酸盐岩均为泥微晶碳酸盐岩（图3d,e）,具有较低的孔隙度和渗透率,在成岩过程中,不易与成岩流体交换,所以其记录的地球化学信号往往改造较弱。一般而言,泥晶碳酸盐岩常被用于古海洋和古环境研究,是恢复原始海水信息的良好选择。虽然富禄组碳酸盐岩遭受了白云岩化作用,但是这些白云石晶体小,未见明显的重结晶,属于准同生期白云岩化作用,对δ¹³C_carb的改造较弱。

（2） 碳酸盐岩矿物,比如方解石和白云石等,在埋藏成岩过程中与成岩流体发生的水岩反应可以改变δ¹⁸O。一般认为δ¹⁸O低于-10‰,代表碳酸盐岩矿物可能遭受了强烈的成岩改造^[26⁃27]。枫木剖面和牙寨剖面的碳酸盐岩样品的δ¹⁸O一般都高于-10‰,大部分为-5‰~-10‰（图4）。除此之外,富禄组碳酸盐岩的δ¹³C_carb和δ¹⁸O之间相关性较弱,说明δ¹³C_carb遭受成岩流体改造较弱,较大程度地保留了海水信号（图5）。

（3） 碳酸盐岩的Mn/Sr比值常用于评价成岩作用改造程度。因为成岩流体相对于海水是富Mn的,而且碳酸盐岩矿物在成岩过程中,发生矿物转变,容易造成Sr含量丢失^[27]。一般来说,Mn/Sr比值小于2代表了较弱的成岩作用改造^[27]。研究区的富禄组碳酸盐岩样品具有相对较高的Mn/Sr比值,介于3.7~12.4,平均值为7.3,可能指示了一定的成岩改造。但需要注意的是,前寒武系碳酸盐岩普遍存在Mn/Sr比值较高的现象,这并非完全由成岩作用所致。比如,富禄组碳酸盐岩Sr含量平均值为801×10^-6,最高可达1 165×10^-6,与正常海相碳酸盐岩的Sr含量相当。然而,富禄组碳酸盐岩却具有很高的Mn含量,平均值为5 607×10^-6,因此高的Mn/Sr比值主要受Mn含量的控制。由于广泛缺氧,前寒武纪的海洋具有高的Fe和Mn含量。受此影响,元古代的碳酸盐岩常常具有非常高的Fe和Mn含量,富禄组与元古代的碳酸盐岩Mn含量是一致的,代表了缺氧的海水信息,而非成岩流体污染所致^[28]。因此,尽管富禄组样品具有较高Mn/Sr比值,但是经历的成岩改造可能并不强烈。

（4） δ¹³C_org与TOC之间并不存在明显的负相关关系（图5）。有机质在成岩过程中会发生热降解,该过程可以导致TOC的降低。在热降解过程中,有机质中的轻碳（¹²C）优先被消耗,导致剩余有机质的δ¹³C_org偏高,进而TOC与δ¹³C_org呈负相关。富禄组碳酸盐岩地层中的TOC与δ¹³C_org之间不存在任何相关性,说明TOC未遭受强烈的成岩改造,有机碳同位素也并未被成岩作用完全改造。

综上所述,富禄组碳酸盐岩虽然遭受了一定的成岩改造,比如白云岩化作用和轻微的重结晶,但是富禄组的δ¹³C_carb应该代表了古海水信号,可以用于古环境的恢复。

富禄组碳酸盐岩样品表明雪球地球海水的δ¹³C值为-3‰左右。雪球地球假说认为在冰期过程中海洋的初级生产力停滞,大陆化学风化作用终止。那么雪球地球期间海水的δ¹³C值应该接近地幔值,即-6‰^[2],这样的低值会一直持续数百万年,直至全球冰期结束。这个假说也常用于解释盖帽碳酸盐岩的δ¹³C_carb负偏。然而,富禄组碳酸盐岩的δ¹³C_carb值并非是-6‰,而是-5.0‰至-3.0‰,说明冰期海水δ¹³C值高于地幔理论值。通常情况下,海水δ¹³C值升高主要归结于两个原因：陆源输入初始值偏高和有机碳埋藏量/比例的增加。对于前者,大陆碳酸盐岩风化的加剧会引起陆源碳同位素的升高,进而使得海水碳同位素正偏。但是对于雪球地球而言,全球极端寒冷的气候和缓慢的水气交换减弱了大陆化学风化,不支持碳酸盐岩大量风化输入到海洋的可能。对于后者而言,海洋的初级生产力会导致轻碳（¹²C）更易进入有机质,从而使得海水的无机碳同位素组成显著高于陆源输入值。因此,富禄组碳酸盐岩δ¹³C_carb值大于地幔值,暗示了当时的海洋中依然存在初级生产力。海洋初级生产力的主要限制因素是磷（P）含量。事实上,雪球地球过程中的海洋可能是富P的,持续的海底热液向海水中释放了大量的P^[29]。条带状含铁建造具有很高的P/Fe值也证实了该观点^[30]。由此可见,在极端冰期过程中,海水P的持续供给是维持海洋初级生产力的主要原因。尽管如此,由于富禄组TOC整体较低,普遍低于0.1%,所以冰期过程中的初级生产力应该处于相对较低的水平。如此弱的海洋初级生产力,可能跟当时整体较低的温度和海洋大面积冰封有关。残存的未冰冻区域或者冰盖表面大量融水形成的洼地,可能是海洋初级生产力的主要场所。

富禄组碳酸盐岩样品的另一个显著特征是δ¹³C_carb与δ¹³C_org呈现为解耦状态（图4）。碳同位素的解耦主要有两种解释：δ¹³C_carb改造假说和深部溶解有机碳库（DOC）存在^[31⁃32]。前一种观点主要强调碳酸盐岩在沉积成岩过程中被改变,比如早成岩阶段的自生碳酸盐岩沉淀,偏离了真实的海水值,从而引起解耦。然而成岩作用分析显示富禄组δ¹³C_carb值未遭受明显的改造,所以该假说不能解释富禄组的解耦现象。因此,第二种观点,即深部DOC库假说,可能是解耦的主要原因。由于冰期过程中依然存在生物光合作用和有机质生产,虽然初级生产力相对较弱,但表层海洋生成的有机物在沉降过程中,很可能被降解成为DOC或者惰性溶解有机碳（ROC）^[33]。这些溶解态的有机碳易在深部海洋聚集,从而形成一个较大的DOC库。需要注意的是雪球地球深部海洋DOC或ROC库的长期存在需要海洋长期缺氧。事实上,雪球地球冰期的海水已经被证实为缺氧状态,而且是铁化的。这也与研究区富禄组碳酸盐岩样品的高Fe含量和Mn含量是一致的。因此,雪球地球过程中的海水缺乏氧化物,使得海洋深部的溶解有机碳库能够长期稳定地存在,从而导致碳同位素解耦发生。

富禄组碳酸盐岩的δ¹³C_carb和Fe、Mn含量数据均指示了冰期过程中的海水长期处于缺氧状态,且深部可能存在一个溶解有机碳库。该结果表明,虽然雪球地球冰期过程中海洋初级生产力处于较低的水平,但是微生物活动仍然持续进行（图6）。另外,富禄组碳酸盐岩的上覆和下伏地层均为粉砂岩或砂岩,为深水相重力流沉积,而并非冰川杂砾岩。这些岩相组合可能代表了正常的海相沉积,未受到冰川作用的影响。因此,在雪球地球冰期过程中可能存在相对温暖的间冰段。在长达5 500万年的极端冰室气候——斯图特雪球地球事件中,可能并非前人所认为的一次性完全冰封,而是存在一些相对温暖的间冰段,冰期过程中的气候存在冷暖波动,从而在局部形成一些碳酸盐岩沉积和正常海相沉积^[14,34]。极端冰期过程中气候的冷暖波动及持续的海洋初级生产力,可能为真核生物生存提供了场所和条件。因此雪球地球结束后不久,真核生物在埃迪卡拉纪早期就发生了辐射演化。综上所述,华南三江地区富禄组的碳酸盐岩沉积与地球化学的研究,为理解成冰纪雪球地球冰期事件提供了新的证据和新的思路。

（1）富禄组碳酸盐岩δ¹³C_carb平均值为-3.5‰,且与δ¹³C_org存在不耦合状态,可能是受冰期深部海洋中存在的溶解有机碳库（DOC/ROC）所控制。

（2）富禄组TOC含量较低,代表了海洋初级生产力仍然持续,但是整体水平较低,海洋长期处于缺氧状态。

（3）冰期过程中持续存在的海洋初级生产力和溶解有机碳库,表明雪球地球过程中仍然存在微生物活动,冰期中的温暖间冰段或者气候的冷暖波动可能为生命的生存提供了条件和场所。