Abnormal Distribution of Tricyclic Terpanes and Its Genesis in Crude Oils from Tahe Oilfield

三环萜烷是烃源岩抽提物和原油中普遍存在的一类生物标志化合物,早在20世纪70年代就引起了人们的广泛关注。Anders et al.^[1]在绿河组抽提物中首次检出C₂₀-C₂₅的三环萜烷系列化合物。de Grande et al.^[2]在巴西的咸水湖相原油和海相碳酸盐岩烃源岩中发现碳数高达C₅₄的三环萜烷,并认为可能存在更高碳数的三环萜烷系列化合物。目前,三环萜烷的生物来源尚未得到统一的认识,虽然有些学者提出了一些潜在的前身物,但并未建立前身物与产物之间的明确关系^[3]。Ourisson et al.^[4]提出三环萜烷可能来源于原核生物的细胞膜。此外,高丰度的三环萜烷常与富含塔斯玛尼亚藻（Tasmanites）的岩石相关,塔斯玛尼亚藻与现代海洋中的单细胞绿藻类似^[3,5],众多学者认为三环萜烷的来源可能与这些原始的藻类有关^{[2⁃3,6⁃9]}。在一些高成熟度的盐湖相原油和海相碳酸盐岩烃源岩抽提物中存在高丰度的三环萜烷,表明三环萜烷生物先质的生存可能需要一定的盐度条件^[2]。三环萜烷的生物来源不清楚在一定程度上阻碍了其直接作为母源指标,但三环萜烷的比值已被应用于烃源岩岩性、沉积环境、成熟度和生物降解等方面的研究^[10]。

前人对全球范围内的烃源岩和原油的研究结果显示,大多数样品藿烷的相对丰度高于三环萜烷,而三环萜烷相对丰度高于藿烷的比较少见。Kim et al.^[9]在Anadarko盆地的样品中发现了异常丰富的三环萜烷系列化合物,并认为“藻华机制”（这一机制假设塔斯玛尼亚藻含有三环萜烷的前身物,并且这些藻类经历了周期性的繁盛,这种区域性的藻华会产生异常高含量的三环萜烷）是三环萜烷相对丰度高于藿烷的主要原因。Seifert et al.^[11]认为,成熟度会影响三环萜烷和藿烷的分布,并首次观察到∑三环萜烷/∑藿烷随着成熟度增大而增大的现象。Aquino Neto et al.^[12]也提出,随着成熟度的增加,三环类化合物会优先从干酪根或沥青中释放出来,导致三环萜烷的相对丰度高于藿烷。此外,生物降解被认为是三环萜烷丰度相对藿烷更高的原因之一。这是由于三环萜烷抗生物降解的能力比藿烷强,当藿烷几乎完全被生物降解时,三环萜烷仍然能得以保留,从而出现三环萜烷相对丰度高于藿烷的现象^[10,13⁃14]。

塔河油田是我国目前原油储量最大的古生界海相碳酸盐岩油气田,经历了多期次油气生成、运移、成藏过程,并接受了长期生物降解、地色层效应和溶解等各种次生改造作用^[15],在运用生物标志化合物解决油源、成熟度和油气运移等油气勘探开发的关键问题时存在局限性^[16]。由于三环萜烷类化合物热稳定性好、抗生物降解能力强,其应用研究广泛。在全球范围内三环萜烷相对丰度高于藿烷的情况比较少见,但在塔河原油中三环萜烷的相对丰度普遍高于藿烷。对塔河油田原油中三环萜烷异常分布的特征和成因进行研究,为沉积环境、有机质来源、热演化程度及油源对比等方面的研究提供了新思路。

研究样品共90个原油,均采自塔里木盆地塔河油田,包括艾丁、托甫台、于奇以及跃进等区域。原油的储层主要位于奥陶系,部分来自志留系、石炭系、白垩系和三叠系,深度主要介于5 000~7 500 m。根据原油物性,将本次原油样品的采集区划分为挥发质油区、轻质油区、中质油区、重质油区和超重质油区（图1）。

Figure 1.  Distribution diagram of crude oil in Tahe oilfield (data from the Northwest Bureau of SINOPEC)

族组分分离：称取一定量的原油样品用正己烷沉淀沥青质,将可溶有机质用硅胶+氧化铝（硅胶：氧化铝为3∶1）填充柱进行柱层析,分别用正己烷、二氯甲烷、甲醇冲洗饱和烃、芳烃和非烃馏分。对饱和烃馏分进行气相色谱分析和气相色谱—质谱（GC-MS）分析。

气相色谱分析条件：HP6890N气相色谱仪,HP-5MS色谱柱,25 m×0.20 mm×0.33 μm。手动无分流进样,初始温度60 ℃,以4 ℃/min速率升至310 ℃后恒温30 min。进样口温度300 ℃,FID检测器温度310 ℃。

气相色谱—质谱分析条件：安捷伦5973i气相色谱质谱仪,DB-5MS色谱柱,30 m×0.25 mm×0.25 μm。手动无分流进样,进样量1.0 μL,氦气流量0.8 mL/min。初始温度80 ℃,恒温3 min后,以3 ℃/min的速率升至230 ℃,再以2 ℃/min升至310 ℃后恒温15 min。进样口温度290 ℃,离子源温度230 ℃,离子源类型EI。

对比m/z 191质量色谱图（图2）,根据三环萜烷和藿烷的分布特征,将研究样品划分为三个类型：1）a型原油：三环萜烷相对丰度低于藿烷,∑三环萜烷/∑17α（H）-藿烷比值范围为0.45~0.89（平均值0.68,n=33）；2）b型原油：三环萜烷和藿烷丰度相近,∑三环萜烷/∑17α（H）-藿烷比值范围为0.90~1.49（平均值1.13,n=26）；3）c型原油：三环萜烷相对丰度高于藿烷,∑三环萜烷/∑17α（H）-藿烷比值范围为1.57~12.91（平均值3.35,n=31）（表1、图2）。从a型原油到c型原油,∑三环萜烷/∑17α（H）-藿烷比值逐渐增大,大多数样品呈三环萜烷比藿烷丰富的特征,塔河原油三环萜烷相对丰度整体上高于藿烷。

Figure 2.  Mass fragmentograms (m/z 191) showing tricyclic terpanes and hopanes of crude oils

塔河三种类型原油三环萜烷的碳数分布范围一致,均在C₁₉~C₂₉之间；C₂₂TT的形成,需额外断裂类异戊二烯侧链上的C₅位甲基,C₂₇TT依次需额外断裂类异戊二烯侧链上的C₁₀位甲基,导致C₂₂TT和C₂₇TT相对丰度较低^[10]。此外,三环萜烷系列化合物均为以C₂₃TT为主峰的前峰型分布（图2）。藿烷系列化合物包括C₂₇18α（H）-藿烷（Ts）、C₂₇17α（H）-藿烷（Tm）、C₂₉17α（H）-藿烷、C₃₀17α（H）-藿烷和C₃₁-C₃₅17α（H）-藿烷。藿烷系列呈现出C₂₉17α（H）-藿烷或C₃₀17α（H）-藿烷为主峰的分布特征,其中C₂₉17α（H）-藿烷为主峰的原油样品33个,主要集中在c型原油中。C₃₁-C₃₅17α(H)-藿烷系列化合物呈双峰型分布,部分原油的C₃₅藿烷的含量要高于C₃₄藿烷,出现翘尾现象。与所有原油三环萜烷系列化合物都有完整的分布不同,在三环萜烷相对丰度明显更高的原油中藿烷系列化合物出现不同程度的缺失（图2）。

目前,三环萜烷的来源尚不明确,但特定的环境条件可能有利于三环萜烷前身物的存在^[12,17⁃18]。海相烃源岩及其原油往往表现为C₂₃TT优势,咸水湖相沉积的烃源岩及其原油与海相环境具有相似特征,而淡水湖相的烃源岩及其原油大多以C₂₁TT为优势,C₁₉和C₂₀三环萜烷可能来源于二萜类先质,反映高等植物生源特征,常在浅水环境中形成^[19⁃21]。塔河原油中C_19-23三环萜烷分布均以C₂₃TT为主峰,C₂₃TT的百分含量介于35%~59%,平均为46%；C₁₉₊₂₀TT的相对百分含量要低于C₂₃TT,介于20%~40%,平均为32%；C₂₁TT相对百分含量最低,介于20%~30%,平均为22%。在C₂₃TT、C₂₁TT、C₁₉₊₂₀TT三角图中,三种类型原油集中分布在海相沉积环境区域内,相比a型原油和b型原油,c型原油的C₁₉₊₂₀TT相对百分含量更高（图3a）。整体上,三类原油均由海相烃源岩形成。

Figure 3.  (a) Triangular diagram of C₁₉₊₂₀TT、C₂₁TT and C₂₃TT^[19]; (b) triangular diagram of C₂₇、C₂₈ and C₂₉ααα 20R steranes^[25]

甾烷主要来源于藻类和高等植物,C₂₇规则甾烷的优势是藻类输入的特征,而C₂₉规则甾烷的高含量通常与陆生高等植物有关^[22⁃26]。塔河原油的有机质输入以细菌和浮游生物为主,C₂₇、C₂₈和C₂₉ααα 20R甾烷三角图中样品分布在Ⅱ、Ⅳ两个区域内（图3b）。相较于a型和b型原油,c型原油多分布在Ⅱ区域内,有机质的输入以细菌为主。细菌细胞膜中的三环己异戊二烯醇（tricyclohexaprenol）和来自细菌中的马拉巴三烯（malabaricatrienes）,可能是生物合成过程的中间产物,它们最终形成石油中的各类三环萜烷^[12,17,27]。c型原油的母质来源以细菌输入的有机质为主,说明母质来源中细菌比例的增高会导致三环萜烷含量的增加。

重排甾烷/规则甾烷（C₂₇dia/reg甾烷）和孕甾烷/规则甾烷（C_21-22/C_27-29甾烷）是判识沉积环境和有机相的常用参数^[28]。重排甾烷是在黏土矿物催化下由甾醇或甾烯发生重排作用形成,富含黏土的烃源岩及其相关原油具有高重排甾烷/规则甾烷比值^[29⁃30]。此外,丰富的孕甾烷、升孕甾烷与缺氧碳酸盐岩和受限制、碎屑缺乏的环境有关^[28]。塔河原油的烃源岩主要形成于开放性区域且富含黏土矿物,三类原油烃源岩的形成环境一致（图4a）。在相同的沉积环境下, a型原油到c型原油呈现成熟度逐渐增大的趋势,表明原油类型受成熟度影响较大,受烃源岩的沉积环境影响较小。

Figure 4.  (a) Correlation diagram of C_21⁃22/(C_21⁃22+C_27⁃29) steranes vs. C₂₇ diasteranes/(diasteranes+regular steranes)^[28]; (b) correlation diagram of Pr/nC₁₇ vs. Ph/nC₁₈^[25]

姥鲛烷（Pr）和植烷（Ph）被认为来源于光合生物中叶绿素a以及紫硫细菌中细菌叶绿素a和b的植基侧链^[31]。不同的氧化还原条件会导致植基侧链的转化方式不同,在氧化条件下最终形成姥鲛烷,还原条件下最终形成植烷。高Pr/Ph（>3.0）反映氧化条件下陆相有机质的输入,低Pr/Ph（<0.8）反映典型的缺氧条件^[32],通常是高盐或碳酸盐岩沉积环境^[10]。塔河原油的Pr/Ph值范围为0.29~1.16,主要介于0.60~1.00,平均为0.86。三环萜烷相对丰度更高的c型原油姥植比偏大（表1）,这是成熟度增大导致的。Pr/nC₁₇与Ph/nC₁₈比值不仅可以判识氧化还原环境,还可以评价有机质经历的热演化阶段。三类原油均形成于还原型沉积环境（图4b）,说明有机质沉积时水体的氧化还原条件不是塔河原油三环萜烷相对丰度更高的主要影响因素。

伽马蜡烷的含量可以反映烃源岩沉积环境中的水体分层程度^[33],水体分层通常是纵向高盐度所致^[10]。烃源岩沉积时水体盐度的升高导致伽马蜡烷相对含量的增高,塔河原油的伽马蜡烷/C₃₀17α（H）-藿烷比值（GI）范围为0.05~0.30,平均为0.14,表明有机质沉积于微咸水环境。其中,a型原油GI介于0.03~0.19,平均为0.11；b型原油介于0.05~0.27,平均为0.14；c型原油介于0.05~0.50,平均为0.18（表1）。整体上,三环萜烷相对丰度高的原油GI略微偏高,但并无较大差异,表明有机质沉积时水体的咸化程度没有对塔河原油三环萜烷的相对丰度造成较大影响。

结合不同的生物标志化合物参数,包括低碳数三环萜烷、孕甾烷和常规甾烷、植烷和姥鲛烷、伽马蜡烷,对塔河原油其烃源岩的沉积环境进行讨论。烃源岩的形成环境、有机质沉积时水体的氧化还原条件和咸化程度,三类原油之间均无明显差异,表明这些因素不是塔河原油三环萜烷异常分布特征形成的主要影响因素。c型原油的母质类型相对于a型和b型原油,细菌的输入更多,指示在母质来源中细菌比例的增大会导致三环萜烷丰度的增加。

生物降解被认为是造成三环萜烷相对丰度高于藿烷的一种可能因素^[34]。根据Killops et al.^[35]提出的生物标志化合物降解等级分类,生物标志化合物抗生物降解能力一般按下列顺序增强：正构烷烃、异构烷烃,环烷烃、苯等轻芳烃,类异戊二烯烷烃,二环倍半萜,规则甾烷,藿烷,重排甾烷,降藿烷,三环萜烷,25-降藿烷系列等。

正常的原油中链烷烃的相对含量通常大于50%,在遭受生物降解后,其含量会大幅度降低,使色谱基线抬升形成一个大鼓包（UCM）^[14]。三类原油典型的饱和烃馏分的GC-MS总离子流图（TIC）显示,原油样品均经历过强烈的生物降解,但其中的正构烷烃和类异戊二烯烷烃又显示出轻微—中等生物降解级别（图5）,说明油藏中的原油是多期次成藏的。早期输入的原油已经历严重生物降解,且消耗了其中的大多数生物标志化合物,残留的可能仅剩三环萜烷、甾烷、藿烷等抗生物降解能力强的几类化合物；TIC中的正构烷烃可能是后期原油输入的。TIC显示三类原油生物降解的程度无较大差别。

Figure 5.  Total ions current of GC⁃MS of crude oil

25-降藿烷是生物降解原油中一类典型的化合物,其中C₂₉-17α（H）藿烷失去第10碳上的角甲基（第25碳原子）形成C₂₈25-17α（H）降藿烷,二者的比值可以反映原油的生物降解程度^[35]。在40个原油样品中检测到25-降藿烷系列化合物,用C₂₈-25降藿烷/C₂₉藿烷比值来反映原油遭受生物降解的程度。a型原油C₂₈-25降藿烷/C₂₉藿烷比值介于0.01~2.07（平均为0.51,n=16）；b型原油介于0.01~2.88（平均为1.33,n=16）；c型原油介于0.31~4.82（平均为1.20,n=8）（表1）。图6a中不同颜色的柱形分别表示三个C₂₈-25降藿烷/C₂₉藿烷比值范围（<0.40、0.40~0.60和>0.60）,柱高则代表原油样品数量,三个比值范围指示原生物降解程度由低到高的变化。三环萜烷相对丰度更高的b型原油和c型原油的C₂₈-25降藿烷/C₂₉藿烷比值分布在更高的范围内（图6a）,平均值相对偏高。

Figure 6.  (a) Frequency distributions of samples with different biodegradation degrees of three types of crude oils; (b) correlation diagram of C₂₈⁃25 norhopanes/C₂₉ hopanes vs. Σtricyclic terpanes/Σ17α(H)⁃hopanes

为进一步研究生物降解程度对三环萜烷相对丰度的影响,采用∑三环萜烷/∑17α（H）-藿烷比值指示三环萜烷相对丰度的高低,C₂₈-25降藿烷/C₂₉藿烷比值指示生物降解程度的高低。∑三环萜烷/∑17α（H）-藿烷比值没有随C₂₈-25降藿烷/C₂₉藿烷比值的增大而增大（图6b）,指示在塔河原油三环萜烷的相对丰度与生物降解程度无明显的相关性。结合原油饱和烃馏分的TIC和C₂₈-25降藿烷/C₂₉藿烷比值的分析,认为生物降解是塔河原油三环萜烷的异常分布特征形成的次要影响因素。

成熟度可能是导致三环萜烷相对丰度高于藿烷的一种因素,随着成熟度的增加,三环萜烷会优先从干酪根或沥青中释放出来^[17]。此外,也有研究表明藿烷的热稳定性不如三环萜烷,随着热演化程度的加深,藿烷类化合物受热分解,导致三环萜烷的相对丰度高于藿烷^[13]。

生物降解作用会改变原油的化学组成,破坏常用的成熟度对比参数,并且不同的生物标志化合物参数仅对有机质生成原油的不同阶段起到标尺作用。随着成熟度的增加,一些生物标志化合物反映成熟度的变化出现了一定的偏差,因此在选择生物标志化合物来反映原油的成熟度时,就需要考虑生物标志化合物参数的适用性范围。根据塔河原油的特性,选择C₂₇-三降藿烷（Ts、Tm）、C₂₇重排甾烷/规则甾烷反映三种类型原油的成熟度,探讨成熟度对塔河原油三环萜烷和藿烷分布的影响。

基于C₂₇-三降藿烷相对稳定的成熟度参数,适用于未熟—成熟—过成熟的范围,但对母源有很强的依赖性,与烃源岩密切相关,塔河油田具有相同的油气源,油气源对该比值的影响不大。在后生作用阶段,Tm比Ts的稳定性要差,Ts/（Ts+Tm）比值的增大代表原油成熟度的增大。a型原油Ts/（Ts+Tm）比值介于0.23~0.63（平均为0.36,n=33）；b型原油Ts/（Ts+Tm）比值介于0.25~0.60（平均为0.40,n=26）；c型原油Ts/（Ts+Tm）比值介于0.25~1.00（平均为0.58,n=30）（表1）。图7a中不同颜色的柱形分别表示三个Ts/（Ts+Tm）比值范围（<0.40、0.40~0.60和>0.60）,其高度则代表原油样品数量,三个比值范围指示原油成熟度由低到高的变化。c型原油Ts/（Ts+Tm）比值多大于0.60,b型原油Ts/（Ts+Tm）比值主要介于0.40~0.60,a型原油Ts/（Ts+Tm）比值则主要小于0.40（图7a）,表明在塔河油田成熟度更高的原油三环萜烷相对丰度更高。

Figure 7.  (a) Frequency distributions of samples with different maturity of three types of crude oils (Ts/(Ts+Tm));(b) Frequency distributions of samples with different maturity of three types of crude oils (C₂₇ diasteranes/regular steranes)

重排甾烷/规则甾烷对成熟早期到过成熟早期具有专属性,重排甾烷一旦形成,就比规则甾烷稳定^[36]。随着成熟度的增加,重排甾烷/规则甾烷比值逐渐增大。a型原油C₂₇重排甾烷/规则甾烷（C₂₇dia/reg甾烷）比值介于0.19~0.52（平均为0.36,n=33）；b型原油C₂₇dia/reg甾烷比值介于0.31~0.65（平均为0.40,n=26）；c型原油C₂₇dia/reg甾烷比值介于0.35~1.62（平均为0.60,n=30）（表1）。图7b中不同颜色的柱形分别表示三个C₂₇dia/reg甾烷比值范围（<0.40、0.40~0.60和>0.60）,其高度则代表原油样品数量,三个比值范围指示原油成熟度由低到高的变化。从a型原油到c型原油,C₂₇dia/reg甾烷比值分布在小于0.40范围内的样品数量呈减少的趋势,分布在大于0.60范围内的样品数量呈增加的趋势,表明三环萜烷相对丰度更高的原油分布在成熟度更大的范围内（图7b）。

为进一步研究成熟度对塔河原油三环萜烷相对丰度的影响,采用∑三环萜烷/∑17α（H）-藿烷比值指示三环萜烷相对丰度的高低,C₂₇dia/reg甾烷比值指示成熟度的高低,随着成熟度的增加,∑三环萜烷/∑17α（H）-藿烷比值呈增大的趋势（图8a）,∑三环萜烷/∑17α（H）-藿烷比值与C₂₇dia/reg甾烷比值呈明显的正相关关系（R²=0.57）。同时利用Ts/（Ts+Tm）比值和C₂₇dia/reg甾烷比值,分析三类原油成熟度的分布,结果指示三环萜烷相对丰度更高的原油分布在成熟度更高的范围内（图8b）。三环萜烷的相对丰度与成熟度的变化虽然不是线性增加的趋势,但是,整体上三环萜烷相对丰度更高的原油分布在成熟度更高的范围内,表明成熟度是塔河原油三环萜烷异常分布特征形成的主要影响因素。

Figure 8.  (a) Correlation diagram of C₂₇ diasteranes/regular steranes vs. Σtricyclic terpanes/Σ17α(H)⁃hopanes; (b) correlation diagram of C₂₇ diasteranes/regular steranes vs. Ts/(Ts+Tm)

以分子指纹参数为依据,从沉积环境、生物降解和成熟度这三个方面,对塔河原油三环萜烷异常分布的成因进行了探讨,得出以下结论。

（1） 三类原油在烃源岩的形成环境、有机质沉积时水体的氧化还原条件和咸化程度上均无较大差异；相对于a型原油和b型原油,三环萜烷相对丰度更高的c型原油其细菌的输入更多,表明在塔河油田有机质输入是原油中三环萜烷异常分布特征形成的决定性因素。

（2） 三类原油中,三环萜烷相对丰度更高的b型和c型原油生物降解程度相对更高,但b型原油的25-降藿烷比值相对于c型原油分布在更高的范围内,平均值也相对更高。结合原油饱和烃馏分的TIC,表明生物降解的程度是塔河原油中三环萜烷异常分布特征形成的次要影响因素。

（3） 三类原油中,成熟度高的原油三环萜烷相对丰度更高,∑三环萜烷/∑17α（H）-藿烷比值与成熟度参数C₂₇重排/常规甾烷比值呈良好的正相关关系,表明成熟度是塔河原油三环萜烷异常分布特征形成的主要影响因素。