Study on the Paleo-sedimentary Environment of Marble in the Huogeqi Buyant Group, Inner Mongolia

长期以来,内蒙古宝音图群的形成时代和形成环境备受关注,形成时代主要有古元古代^[1-3]和晚中元古—早新元古代^[4-5]之争,但近来滕飞等^[4]对霍各乞宝音图群（与本文研究区基本一致）研究得出其形成于1 284.0~895.5 Ma,为晚中元古—早新元古代的产物,本文采用滕飞的年代学数据。而形成环境主要有陆缘岛弧环境^[1,6]、大陆边缘裂谷环境^[4]之说,且对于这两者的研究大都是以斜长角闪岩（原岩为玄武岩^[1,4,6]）为对象展开的,却鲜有关注与其密切共生的大理岩。

大理岩经历了沉积—成岩—变质作用而成,是多地质因素叠加而成的产物,其地球化学特征在示踪古沉积成岩环境方面已经有了长足的发展并且积累了大量的研究成果。利用大理岩的主微量元素和碳氧同位素可以非常有效地指示大理岩原始沉积过程的环境属性,还可以反馈沉积期后的变化情况,甚至在判断如超大陆裂解、聚合以及雪球地球等全球性地质事件的影响范围及程度,重建古地理格局方面发挥了极其重要的作用^[7-18]。宝音图群大理岩与斜长角闪岩具有密切的共生关系,结合大理岩在揭示沉积环境方面的有效性,研究大理岩的古沉积环境对于重建华北地台北缘的古地理格局具有非常重要的意义。

狼山造山带位于华北地台北缘西段^[19]（图1a）,构造方向整体上呈NE—SW向。造山带内主要出露新太古界色尔腾山群、中元古界渣尔泰山群、中元古界—新元古界宝音图群^[4]以及少量上古生界石炭系—二叠系和中生界白垩系等地层。狼山地区经历了漫长的构造演化历史（新太古代狼山裂陷槽基底形成—古元古代狼山裂陷槽初步格架形成—中元古代狼山裂陷槽裂解—新元古到早古生代活动陆缘—晚古生代挤压造山—中新生代进一步挤压造山）^[20],主体为一复背斜构造,次级背斜和向斜构造广泛存在,在复背斜基础上其间区域性规模的大断裂以及次级同生断裂发育。该地区岩浆作用强烈,大面积出露海西期的花岗岩以及花岗闪长岩,此外还有少量前寒武纪、燕山期以及第三纪的火成岩体出露^[21]（图1b）。

Figure 1.  Geological map of the northwest Langshan area, Inner Mongolia

内蒙古霍各乞位于狼山造山带西北侧,区内出露的地层主要有新太古界色尔腾山群柳树沟组、中元古界渣尔泰山群以及中元古界—新元古界宝音图群^[4],这些地层总体呈NE向展布,均发生了不同程度的变质变形作用并且被后期不同时代的岩浆岩体侵入。宝音图群主要分布在内蒙古中西部狼山、霍各乞、宝音图、图古日格一带（图1b）,岩性组成为石英岩、云母片岩、绿泥片岩、二长片岩、云母石英片岩、大理岩,局部夹斜长角闪岩,中上部地层出露变粒岩、浅粒岩等。宝音图群的变质程度为高绿片岩相—低角闪岩相的递增变质序列。从岩石组合类型推测其为正常沉积的碎屑岩以及火山碎屑岩,该岩群在地表出露厚度大于7 664 m^[1,22]。

《内蒙古自治区地质志》^[22]将宝音图群分为四组,分别为：一二岩组沃博尔毛德、三岩组下段莫格其格、三岩组上段明星牧场、四岩组东克日。内蒙古1∶25万区巴音查干及乌拉特后旗幅区域地质调查^[23]将宝音图群分为三个岩组,其中一岩组与《内蒙古自治区地质志》相当,本文延用1∶25万区矿调分法,将宝音图群分为三个岩组。第一岩组（PtBy¹）主要分布在德德呼都格、推日木图、查干浑迪地区,岩性组合为灰白色至灰褐色石英片岩、灰白色石英岩、灰白色云母片岩、灰色含石榴石二云石英片岩、灰色含十字石二云石英片岩、灰黑色斜长角闪岩、灰黑色含石榴石斜长角闪岩和呈夹层状产出的灰白色大理岩。第一岩组被花岗岩脉和闪长岩脉侵入。第二岩组（PtBy²）主要分布于居力格台、赫那日音温都尔、乌兰敖包地区,岩性组合为灰白色石英岩、灰白色石英片岩、灰色二云石英片岩、灰色含石榴石二云石英片岩、灰色含石榴石云母片岩、灰黑色斜长角闪岩和经历过强烈韧性剪切作用的大理岩。第二岩组经历过多期构造变形作用,被志留纪岩浆活动破坏。第三岩组（PtBy³）主要分布在毛浩日乌苏一带,岩性组合为灰白色二云母石英片岩、灰白色条带状大理岩、灰绿色透辉石大理岩、灰色变粒岩,夹少量灰白色石英片岩和云母片岩。

研究区宝音图群位于霍各乞矿床西北部,呈带状分布,走向为NE—SW向（图1b）,在实测剖面AA’（剖面线见图1b）中三个岩组均有不同程度的出露,总体上呈一宽缓背斜构造,两翼发育小型背、向斜构造,偶见断层发育（图2）。滕飞等^[4]通过对本研究区石英岩碎屑锆石以及斜长角闪岩岩浆锆石的年代学研究将宝音图群的形成时代限定在晚中元古代—早新元古代（1 284.0~895.5 Ma）之间。

Figure 2.  Geological section of the Buyant Group in Huogeqi, Inner Mongolia (modified from reference [4])

内蒙古霍各乞宝音图群大理岩岩层延续性差,多呈星散状分布,展布方向主要为NE向,产出状态主要为条带状、透镜状,出露厚度普遍为2~20 m,延伸长度约10~200 m,部分大理岩条带出露长度可超过500 m,甚至1 000 m以上。就岩性共生关系而言,大理岩与斜长角闪岩密不可分,两者大多呈整合状产出,且大理岩在斜长角闪岩附近出现的几率极高（图3a）。在野外露头一般可见清晰的变余层理构造（图3b~e）,岩石一般为灰白色,粒状变晶结构,块状构造（图3e）。主要矿物为方解石,含量约大于80%,遇稀盐酸强烈起泡,次要矿物为白云母、石英等矿物,矿物颗粒定向排列特征显著（图3f,g）。局部可见大理岩变质变形的特有产物——变形花纹（图3h）。通过霍各乞宝音图群1∶10 000地质填图和1∶2 000地质剖面测量,在充分了解大理岩的分布状况、产出状态、共生关系等地质情况的基础上,选取层位稳定,延伸较远且风化程度较弱的大理岩岩层进行样品采集,后经室内手标本观察、茜素红染色获得裂隙少、足够新鲜、不含或含极少量白云石的样品并测试分析,样品的具体信息见表1。

Figure 3.  Field and microscopic features of marble in the Huogeqi Buyant Group, Inner Mongolia

主微量元素分析测试完成于中国地质大学（北京）科学研究院实验中心,其中主量元素分析完成于元素地球化学实验室,微量元素分析完成于等离子体质谱（ICP-MS）实验室。主量元素采取碱溶法,测定使用仪器为美国利曼公司（LEEMAN LABS.INC）Prodigy型等离子发射光谱仪（ICP-OES）,分析误差优于2%。微量元素采用酸溶法,分析仪器为美国安捷伦公司生产的Agilent 7500 a型等离子质谱仪,分析误差优于5%。

碳氧同位素分析是在中国科学院地质与地球物理研究所完成的,分析方法为在线连续流分析。将约0.3 mg碳酸盐岩粉末样品装入样品管,充入氦气抽取真空,随后测试滴酸,反应温度70 ℃,恒温1 h。反应完毕后将纯化的二氧化碳气体导入MAT 253型质谱仪,测试其同位素比值。标准使用的是国家标准GBW04405（δ¹³C=+0.57‰；δ¹⁸O=-8.49‰）；GBW04416（δ¹³C=+1.61‰；δ¹⁸O=-11.59‰）。同位素分析结果相对于国际V-PDB标准表示,分析测试精度优于0.2‰。

内蒙古霍各乞宝音图群大理岩化学成分以CaO为主,约为40.0%~55.3%,平均为49.4%,镁质成分较低,MgO含量均小于3%。SiO₂的含量变化幅度较大,最小为0.68%,最大可达16.8%,平均为7.68%；再次为Al₂O₃和TFe₂O₃,其中Al₂O₃的含量为0.12%~4.66%,平均为1.71%；TFe₂O₃含量为0.10%~2.96%,平均为1.00%；此外,所有样品的TiO₂、MnO、Na₂O、K₂O、P₂O₅含量均小于1%（表2）。

岩石中SiO₂含量较高,分别相对MgO、Al₂O₃、TFe₂O₃、CaO作图获得大理岩的哈克图解（图4）。由图4可知,SiO₂含量与MgO相关性不明显,与Al₂O₃、TFe₂O₃含量具有较强的正相关关系,与CaO含量呈显著的负相关关系。

Figure 4.  Harker diagrams for marble in the Huogeqi Buyant Group, Inner Mongolia

内蒙古霍各乞宝音图群大理岩微量元素特征如表3所示,由微量元素计算的Sr/Ba比值为1.90~55.8,均值为14.9；V/Cr比值为1.90~55.8,均值为14.9；Y/Ho比值为27.2~38.3,均值为32.9；Mn/Sr比值为0.17~8.38,均值为0.85；Mg/Ca比值为0.01~0.05,均值为0.02。霍各乞宝音图群大理岩具有弱的正Eu异常,δEu为0.93~2.75,平均值为1.47；弱的负Ce异常,δCe为0.78~0.97,平均值为0.87；弱的负La异常,δLa为0.84~1.12,平均值为0.91（表3）。

内蒙古霍各乞宝音图群大理岩的δ¹³C_V-PDB为1.25‰~4.79‰,平均值为2.77‰；δ¹⁸O_V-PDB为-24.6‰~

-11.8‰,平均值为-17.2‰；δ¹⁸O_V-SMOW为5.60‰~18.8‰,平均值为13.2‰。由碳氧同位素计算获得的Z值为121~130,平均值为125（表4）。

野外及手标本上变质成因的碳酸盐岩和火成的碳酸岩在矿物组成和组构特征上具有较大的相似性,但两者的碳同位素值具有明显的差别。地幔碳酸盐的δ¹³C值为-7‰~-3‰^[26],与沉积成因的碳酸盐岩的δ¹³C值具有明显差异,霍各乞宝音图群大理岩的δ¹³C值都为正值,与火成碳酸岩的碳同位素组成相去甚远。另外,在La/Yb-∑REE原岩恢复图解上（图5）,样品点大都落入沉积岩的范围内,结合大理岩CaO含量高（平均为49.4%）、变余层理发育（图3b~e）以及个别样品还含有石英结核（图3f）的特征指示其原岩为沉积成因的灰岩。

Figure 5.  La/Yb⁃∑REE (rare earth elements) diagram for marble in the Huogeqi Buyant Group, Inner Mongolia (after reference [27])

宝音图群在形成之后又经历了多期次的变质作用,前人根据特征变质矿物以及变质岩性组合分析得出其变质程度为高绿片岩相—低角闪岩相^[22]。大理岩中的方解石普遍发生了重结晶形成了粒状变晶结构,方解石以及其他诸如白云母、石英等矿物的晶粒定向排列特征显著（图3g）；在构造尺度上,大理岩变余层理构造发育,如变余平行层理（图3b,e）、变余翻卷层理（图3c）、变余交错层理（图3d）等。此外,野外还可见大理岩特有的变质变形花纹（图3h）。总之,宝音图群大理岩的形成过程可简略概括为钙质矿物沉积,经压实固结成为灰岩,后经变质作用形成大理岩。

本文所研究的古沉积属性为沉积物沉积过程中的环境特征,因此要利用地球化学手段分析大理岩的古沉积属性势必要扣除沉积期后直至变质成岩整个过程中成岩作用的影响。Mn/Sr比值和Mg/Ca比值常被用来判断成岩作用对微量元素的改造程度,Mn/Sr<3指示成岩作用的改造程度较小,Mn/Sr<1.5、Mg/Ca<0.13指示成岩作用对原岩的微量元素组成改造程度微弱^[28]。霍各乞宝音图群大理岩绝大多数样品的Mn/Sr比值小于1.5,且样品的Mg/Ca比值均小于0.13（表3）,说明大理岩基本保留了原始沉积的微量元素组成特征。普遍认为成岩过程中岩石的稀土元素会受到显著的影响,成岩作用的结果会使得岩石的δCe和δEu呈正相关关系^[29]。然而,霍各乞宝音图群大理岩样品在δEu-δCe图解（图6）上呈散乱分布,不具有线性关系,说明大理岩的稀土元素在后期成岩过程中并未受到明显的影响。

Figure 6.  The diagram of δEu⁃δCe for marble in the Huogeqi Buyant Group, Inner Mongolia (after reference [30])

此外,如果碳酸盐岩在成岩过程受到成岩作用的一致影响,其δ¹³C_PDB和δ¹⁸O_SMOW值会具有正相关关系^[9],但在δ¹³C_V-PDB-δ¹⁸O_V-SMOW图解上（图7a）霍各乞宝音图群大理岩样品分布较为散乱,经线性拟合所得其线性相关系数为0.007 6,可知碳氧同位素相关性极差,即大理岩的碳氧同位素值没有受到成岩作用的一致影响。在图解δ¹³C_V-PDB-δ¹⁸O_V-PDB上（图7b）,霍各乞宝音图群大理岩样品点分布于后期成岩趋势线方向,其δ¹³C_V-PDB值与原生海洋沉积物的碳同位素组成一致,说明成岩作用对于大理岩的δ¹³C_V-PDB值影响微弱。大理岩的δ¹⁸O_V-PDB值与原生海洋沉积物的δ¹⁸O_V-PDB值相比强烈降低,指示成岩作用对于大理岩的氧同位素产生了较大的影响。

Figure 7.  Bivariate diagrams of carbon and oxygen isotopes for marble in the Huogeqi Buyant Group, Inner Mongolia (after reference [30])

综上所述,内蒙古霍各乞宝音图群大理岩在成岩过程中基本保留了原始沉积时的微量元素、稀土元素和碳同位素组成,但氧同位素在成岩过程中发生了强烈的亏损。

霍各乞宝音图群主要为一套云母片岩、云母石英片岩和石英岩,局部夹大理岩和斜长角闪岩等岩性所组成的地层。在该套地层中大理岩、云母石英片岩和石英岩中普遍发育变余层理构造,主要为变余平行层理（图3b,e、图8a,b）,其次为变余交错层理（图3d、图8d）,偶见变余翻卷层理（图3c）,这些变余层理构造均显示出宝音图群的沉积特性。再者,在云母石英片岩中发现了变余交错层理与波痕共生的构造复合体（图8c,d）,其中波痕覆于交错层理之上,波长约1 cm,波高约0.3 cm,波痕指数介于3~4,对称性约为1,呈对称状,波脊呈直线状,波峰略尖,波谷圆（图8c）,指示该波痕类型为浪成波痕,表明宝音图群的沉积环境为海相环境。

Figure 8.  Marine sedimentary characteristics of the Huogeqi Buyant Group, Inner Mongolia

此外,在判断碳酸盐岩的沉积环境方面,碳氧同位素具有普遍性的应用以及较好的判别效果。前人通过大量的研究得出了海相碳酸盐岩和淡水相碳酸盐岩的判别式：Z=2.048×（δ¹³C_V-PDB+50）+0.498×（δ¹⁸O_V-PDB+50）,如果碳酸盐岩的Z值大于120,则其沉积环境为海相；如果Z值小于120,则其沉积环境为淡水相^[10]。宝音图群大理岩的Z值为121~130,平均为125,均大于120（表4）。此外,大理岩的δ¹⁸O_V-PDB值在沉积成岩过程中会发生显著的降低,因此宝音图群大理岩Z值的最小值以及平均值都应比计算结果高,指示宝音图群大理岩的原始沉积环境为海相环境。另外,一些元素比值也可以很好地指示岩石的沉积环境。根据前人研究成果可知,当为海相沉积环境时,岩石的Sr/Ba比值大于1；当为陆相沉积环境时,岩石的Sr/Ba比值小于1^[31]。经计算,宝音图群大理岩的Sr/Ba比值介于1.90~55.8,平均值为14.9,远远大于1,指示大理岩的原始沉积环境为海相。研究得出沉积岩中的镁铝比值（m=100×MgO/Al₂O₃）也可以反映沉积环境,一般m<1为淡水环境；1<m<10为海陆过渡相；10<m<500为海相；m>500为陆表海^[32-34]。内蒙古霍各乞宝音图群大理岩的m值为25.7~1 973,除17DL-03（m值为612）和17DL-05（m值为1 973）两件样品的m值落入陆表海的范围内以外,绝大多数样品的m值均落入海相沉积的范围,指示宝音图群大理岩形成于海相环境。

在判断沉积环境的氧化还原状态方面,根据已往研究结果,V对于周围环境中氧化还原条件的变化具有非常灵敏的反应,大量研究显示富氧条件下V/Cr比值小于2,次富氧的条件下V/Cr比值介于2.00~4.25,缺氧还原环境下V/Cr比值大于4.25^[35]。宝音图群大理岩的V/Cr比值范围为0.46~4.09,平均值为2.16,其中11件样品中有5件的V/Cr比值小于2,其余6件样品的V/Cr比值介于2.00~4.25,总体来说内蒙古霍各乞宝音图群大理岩原岩沉积期间海水呈次富氧状态。前寒武纪时期,Eu主要以+2价存在,Eu²⁺离子氧化为Eu³⁺离子的氧化电位为0.43 V,其他稀土元素呈+3价存在,Ce³⁺离子在酸性的海水中需要很高的氧化电位（1.3~1.7 V）才能被氧化成Ce⁴⁺形成Ce负异常^[36]。根据计算可知（表3）,霍各乞宝音图群大理岩具有弱的负Ce异常,δCe为0.78~0.97,平均值为0.87；弱的正Eu异常,δEu为0.93~2.75,平均为1.74。霍各乞宝音图群大理岩弱的正Eu异常和微弱的负Ce异常表明晚中元古代—早新元古代^[4]的海水具有与现代大洋海水类似的地球化学特征,但其氧化还原状态与现代大洋海水的氧化还原状态具有显著的差距,所造成的Eu、Ce异常不及现代海水所造成的Eu、Ce异常强烈,说明晚中元古—早新元古代时期的海水虽具有氧化特征但其氧含量较低。此外,在石英片岩中偶见原生黄铁矿的风化孔洞（图9a）以及个别大理岩中存在的少量碳质（图9b）,也显示出宝音图群沉积时期水体氧逸度较低,与中元古界渣尔泰山群原生黄铁矿风化孔洞普遍分布和富含碳质的纯还原环境相比较,晚中元古—早新元古代宝音图群沉积时期,海水氧逸度有所增高。

Figure 9.  Features of weak oxidation in the Huogeqi Buyant Group, Inner Mongolia

大理岩的主量元素哈克图解（图4）显示SiO₂含量与Al₂O₃、TFe₂O₃含量具有较强的正相关关系,表明岩石中的SiO₂主要来源于陆源碎屑物质的输入,并非由热水溶液沉积而成。样品中较高的SiO₂、Al₂O₃等杂质元素的含量指示岩石中碎屑物质的含量较高,同时大理岩的CaO含量与SiO₂含量呈显著的负相关关系,即随陆源碎屑物质输入量的增多,大理岩原始沉积物混染程度加剧。

前人研究认为,岩石的Y/Ho比值可以有效地衡量沉积盆地在沉积过程中陆源碎屑物质对沉积盆地内沉积物的混染程度,研究结果显示球粒陨石的Y/Ho比值介于26~28^[24],该值在海水和海相化学沉积物中较高,为44~72^[8]。由此可见,海相化学沉积物的Y/Ho比值会随陆源碎屑物质的加入发生显著的降低。内蒙古霍各乞宝音图群大理岩的微量元素地球化学分析结果显示,大理岩的Y/Ho比值为27.2~45.0,平均值为32.9,显示其原岩在沉积过程中有较为丰富的陆源碎屑物质的混入,表现在岩石中含有较多的石英和云母等硅铝质矿物（图3f,g、图10a,b）。其中样品17DL-05的Y/Ho比值为45,落入海相化学沉积物的比值范围,综合其出露厚度大、延伸远、变余层理显著、未风化蚀变等地质特征,推测其地球化学特征最接近原始沉积盆地的地球化学特征。此外,研究发现化学沉积物经陆源碎屑物质的混染会使得其δLa值降低并且Yb含量明显增加^[7]。由图δLa-Yb图解（图11）可知,宝音图群大理岩的δLa值强烈降低,Yb值略微增加,靠近球粒陨石线附近,指示碎屑物质的混染作用较强。

Figure 10.  Clastic contamination characteristics of marble in the Huogeqi Buyant Group, Inner Mongolia

Figure 11.  The diagram of δLa⁃Yb for marble in the Huogeqi Buyant Group, Inner Mongolia (after reference [28])

（1） 内蒙古霍各乞宝音图群大理岩的古沉积环境为海相环境。

（2） 沉积期水体呈次氧化状态,有丰富的陆源碎屑物质的输入。

（3） 晚中元古—早新元古代时期华北地台北缘为海洋环境。