Geochemical Characteristics and Their Paleoenvironmental Significance for the Cambrian Fengshan Formation in the Western Beijing Area

海相自生碳酸盐岩的元素组成对沉积期海水物理化学性质和沉积后成岩蚀变非常敏感，可用于追溯古海洋环境变迁和成岩改造等地质信息，近年来广泛应用于前寒武纪和早古生代海洋环境的重建^[1-6]。其中，稳定同位素在恢复古代海平面变化、古生物灭绝和全球年代地层对比方面具有重要指示意义；常量元素、微量元素常用于表征陆源供给、恢复海水古盐度和古生产力等沉积环境指标的定性评估；Mo、U、V等氧化还原敏感微量元素和稀土元素在沉积水体中的离子价态、赋存形式和溶解度随水体氧化性变化而发生改变，在沉积记录中表现为异常富集或亏损，对沉积期古海水氧化还原性具有良好的指示意义^[7-10]。

芙蓉世是早古生代华北地台碳酸盐岩台地演化的重要阶段，见证了华北地台寒武纪最大海泛期^[11]、造礁生物物种突变和古生物灭绝^[12-13]、稳定碳同位素漂移（SPICE、SNICE和TOCE等）^[14-16]和频发的风暴作用^[17-20]等地质历史记录。近年来，华北地台芙蓉统丰富的灰泥丘和叠层石等微生物沉积建造成为微生物岩研究的重要对象，对理解寒武纪晚期古生态环境演化具有重要意义^{[13, 21-23]}。国内外学者对北京西山下苇甸和青白口等典型寒武系剖面的碳酸盐岩开展了大量研究工作，在岩石学、地层学和岩相古地理等方面取得了重要认识，但是缺少地球化学特征对沉积层序的约束，对古海洋环境变化及其对微生物建造的认识也有待进一步加强。本次以下苇甸剖面凤山组为研究对象，在岩相古地理分析的基础上，开展泥晶灰岩组分碳—氧稳定同位素、主—微量元素和稀土元素组成特征研究，以探讨地球化学特征在表征海平面升降和重建古海洋环境等方面的应用。

华北地台是我国最古老的克拉通地块，寒武纪之前经历了上亿年的全域性暴露剥蚀，于第二世晚期逐渐下沉，由东向西开始接受早古生代沉积，发育了巨厚的陆表海碳酸盐岩沉积建造^{[11, 13, 18-22]}。下苇甸剖面位于北京市门头沟区，寒武系地层出露良好，是典型的华北型地层剖面，自下而上依次发育第二统（昌平组和馒头组）、苗岭统（毛庄组、徐庄组、张夏组和崮山组）和芙蓉统（长山组和凤山组），一直以来都是研究华北地台寒武系岩石学特征、地层学和沉积环境的重点剖面（图 1）。

Figure 1.  Geological map and lithological profile at the Xiaweidian section of the Fengshan Formation

华北地台寒武系—下奥陶统构成了一个完整的二级层序，芙蓉统与冶里组共同构成了二级层序的高水位沉积^[24-26]。下苇甸剖面寒武系凤山组早期沉积粉砂质泥岩与薄板状泥质泥晶灰岩互层，直接覆盖在长山组顶部竹叶状砾屑灰岩之上，表现为淹没不整合型三级层序界面。凤山组早期受陆源供给较明显，粉砂质泥岩和泥岩发育，与薄层状竹叶状砾屑灰岩构成向上变浅的米级旋回。向上薄板状泥晶灰岩发育，局部见层状灰泥丘，丘高多小于30 cm，丘体岩性为藻黏结泥晶灰岩和少量泥晶灰岩砾屑，丘间被泥晶灰岩与泥岩互层和砾屑灰岩充填（图 2a），指示灰泥丘发育于潮下低能带。中部以薄板状泥晶灰岩与泥岩互层和竹叶状砾屑灰岩构成的米级旋回为主，单个旋回厚度多小于50 cm（图 2b）；旋回下部沉积单元中见透镜状小型风暴潮道，潮道被泥晶砂屑灰岩充填，可见小型沙纹层理（图 2c）。上部厚层状藻黏结泥晶灰岩发育，生物扰动强烈，局部虫孔白云石化（图 2d）。顶部发育白云质泥晶灰岩夹具少量紫红色氧化边的竹叶状砾屑灰岩，指示沉积水体逐渐变浅。下奥陶统冶里组底部为厚层状藻黏结泥晶灰岩，反映沉积水体逐渐开阔，与凤山组顶部白云质泥晶灰岩表现为岩性转换面，构成三级层序界面。

Figure 2.  Typical field photographs of the Fengshan Formation at the Xiaweidian section

米级旋回相当于六级旋回，由下部的较深水沉积单元和上部的较浅水沉积单元构成，记录了一个完整的海平面升降周期，是开展碳酸盐岩旋回地层学研究的基本地质单元^[26-27]。在露头岩相类型和米级旋回识别的基础上，通过分析垂向相连且具成因联系的米级旋回岩相构成和厚度变化，可恢复垂向上相对海平面的变化趋势，开展层序地层和沉积环境的研究^[28-29]。

此次在露头观察和薄片分析的基础上，根据矿物成分和沉积构造特征，共划分出泥岩（Sh）、薄板状泥晶灰岩（Ltb）、薄板状泥晶灰岩与泥岩互层（L-S）、藻黏结泥晶灰岩（Mm）、灰泥丘（Mb）、粉屑砂屑灰岩（Ca）、砾屑灰岩（Cp）和白云质灰岩（Mmb）等8种典型岩相（表 1、图 3）。

Figure 3.  Typical field photographs and thin-section photomicrographs of lithofacies in the Fengshan Formation at the Xiaweidian section

垂向上，凤山组海侵体系域的米级旋回主要由下部的泥岩（Sh）、薄板状泥晶灰岩与泥岩互层（L-S）和上部的灰泥丘（Mb）、藻黏结泥晶灰岩（Mm）和竹叶状砾屑灰岩（Cp）构成，夹少量薄板状泥晶灰岩（Ltb）。旋回构成以下部较深水沉积为主，且向上单个旋回厚度逐渐减小、旋回下部沉积单元厚度比例逐渐增大，反映沉积水体逐渐加深和持续海侵过程，整体以潮下低能带沉积为主。凝缩段以旋回下部的薄板状泥晶灰岩与泥岩互层（L-S）为主，泥晶灰岩生物扰动不明显，旋回上部沉积单元厚度很薄或不发育，指示最大海泛期。高位体系域米级旋回由下部的薄板状泥晶灰岩与泥岩互层（L-S）和上部厚层状藻黏结泥晶灰岩（Mm）、竹叶状砾屑灰岩（Cp）、粉屑砂屑灰岩（Ca）和白云质泥晶灰岩（Mmd）构成，向上旋回下部沉积单元厚度比例逐渐减小，而潮下高能带—潮间高能带生物扰动藻黏结泥晶灰岩（Mm）逐渐发育，反映沉积水深逐渐变浅。凤山组顶部具紫红色氧化边的竹叶状砾屑灰岩和白云石化现象，指示潮坪沉积背景（图 4）。

Figure 4.  Lithofacies and depositional sequence of the Fengshan Formation at the Xiaweidian section

研究区芙蓉世整体表现为风暴作用频发的开阔台地沉积背景^{[11, 29]}，凤山组由早期的潮下低能带和后期的潮下高能带—潮间高能带藻席沉积构成，随着高位体系域藻席沉积的快速加积作用，相对海平面逐渐下降，顶部潮坪相白云质泥晶灰岩标志着三级层序序列的结束。

下苇甸剖面寒武系凤山组厚约97 m，为尽量减少成岩蚀变对原始地球化学特征的改造，此次以露头识别的米级旋回为采样单元进行间隔采样，主要选取旋回下部的薄板状泥晶灰岩和旋回上部的厚层状藻黏结泥晶灰岩。共采集32块泥晶灰岩、2块粉屑灰岩、1块泥晶灰岩砾屑和1块钙质泥岩样品，均为新鲜断面处采样，并在镜下观测避开微裂缝和成岩蚀变区域后室内微区采样，用玛瑙研钵研磨至200目。

全岩碳、氧同位素测试由中国石油集团碳酸盐岩储层重点实验室完成，100 mg样品粉末与无水磷酸在25 ℃恒温的真空条件下充分反应24 h，收集的CO₂利用Finnigan-MAT 253气体同位素质谱仪进行同位素分析，分析结果PDB标准化，分析误差为±0.1‰。主、微量元素和稀土元素含量测试在北京大学造山带与地壳演化重点实验室完成。其中，50 mg粉末采用硼酸锂/偏硼酸锂熔融—X荧光光谱分析法分析主量元素，测试仪器为ARL ADVANTXP+扫描型波长色散X射线荧光光谱仪，测试误差小于5%；微量—稀土元素采用醋酸溶样法和ICP-MS分析方法，测试仪器为Agilent 7500Ce ICP-MS，测试误差小于5%。

凤山组碳酸盐岩样品CaO含量介于35.03%~55.33%（平均值为51.73%），CaO+LOI（烧失量）介于57.66%~97.72%（平均值为90.47%），表明其矿物组成以方解石为主。MgO含量整体较低，介于0.28%~1.82%（平均值为0.64%），反映白云石化作用改造微弱。SiO₂和Al₂O₃含量分别为0.72%~23.49%（平均值为4.73%）、0.22%~6.69%（平均值为1.41%），且具有向上逐渐减小的趋势（表 2、图 5），表明陆源供给影响较小。底部钙质泥岩具有较高的SiO₂、Al₂O₃含量和较低的CaO含量，分别为46.96%、12.28%和12.5%，指示明显的陆源碎屑沉积背景。

Figure 5.  Chemostratigraphy for the Fengshan Formation carbonates at the Xiaweidian section

微量元素测试结果显示，与底部钙质泥岩样品相比，碳酸盐岩样品V、U和Mo等氧化还原敏感微量元素含量较低，分别为（1.99~49.01）×10^-6（平均值为11.49×10^-6）、（0.24~1.76）×10^-6（平均值为0.52×10^-6）、和（0~0.76）×10^-6（平均值为0.18×10^-6）（表 2）。Mn/Sr比值介于0.21~2.70，平均值为0.73，底部样品表现为明显的高值，向上逐渐减小（图 5）。

相较于碎屑岩，碳酸盐岩稀土元素丰度较低，下苇甸剖面凤山组泥晶灰岩样品∑REE多小于50×10^-6，平均值为38.20×10^-6（表 2），具有向上逐渐变小的趋势。凤山组早期沉积的钙质泥岩、泥晶灰岩和中部粉屑灰岩稀土元素相对富集，∑REE > 100×10^-6，主要是陆源碎屑的相对富集（SiO₂和Al₂O₃）导致的。LREE/HREE比值介于6.14~10.19（平均值为8.69），指示轻稀土元素相对富集。轻稀土元素分异程度低，La_n/Sm_n介于0.67~1.07，平均值为0.90；重稀土元素分异程度较低，Gd_n/Yb_n介于1.28~2.06，平均值为1.62。

此次采用澳大利亚后太古代页岩（PAAS）^[36]为标准，对凤山组样品进行标准化，以直观表示稀土元素分馏特征。配分模式图显示样品具有相似的稀土元素分布模式，标准化曲线整体较平缓，说明稀土元素间分馏程度较低。凤山组底部样品具有与PAAS相近的稀土元素构成，说明其受陆源碎屑影响相对明显。Ce和Eu元素处呈现出微弱的“V”字形（图 6），Ce/Ce^*比值介于0.870~0.943（平均值为0.906），表现为微弱负异常；Eu/Eu^*比值为0.778~1.066（平均值为0.904），多小于1，指示热液影响不明显。

Figure 6.  PAAS-normalized REE distribution pattern of carbonate samples from the Fengshan Formation at the Xiaweidian section

下苇甸剖面凤山组碳酸盐岩δ¹³C_car介于-0.71‰~1.51‰，平均值为0.78‰，整体具有向上变大的趋势。下部样品δ¹³C_car值在0‰附近波动；向上逐渐增加，中部薄板状泥晶灰岩δ¹³C_car值达1.51‰；上部泥晶灰岩δ¹³C_car值相对较高，多大于0.6‰，表现为“减小—增大—减小”的变化趋势，顶部白云质泥晶灰岩δ¹³C_car值降至0.095‰（图 5）。碳酸盐岩样品δ¹⁸O_car值介于-10.69‰~-8.00‰，平均值为-8.98‰。整体具有向上增加的趋势，底部钙质泥岩和泥晶灰岩样品具有明显的δ¹⁸O_car低值（< -10‰），中上部泥晶灰岩δ¹⁸O_car值均大于-10‰，近顶部样品逐渐减小，顶部白云质泥晶灰岩δ¹⁸O_car值为-9.238‰（图 5）。

海相碳酸盐元素组成对成岩环境较敏感，成岩蚀变和陆源碎屑注入均会造成成岩元素差异性富集和分馏，从而改变碳酸盐对古环境的原始记录^{[6, 28]}。寒武系凤山组沉积至今约5亿年，且下苇甸剖面长期暴露，成岩演化和风化淋滤等沉积后作用对碳酸盐岩原始同位素组成和元素含量难免造成影响，因此为了更好地表征沉积期古环境，需要对样品的同位素组成和微量—稀土元素含量进行有效性评估。

碳酸盐岩碳、氧同位素组成对成岩流体性质改变和重结晶等成岩作用较敏感，特别是δ¹⁸O_car在淡水淋滤和成岩蚀变影响下表现为异常低值，通常认为δ¹⁸O_car < -10‰反映碳酸盐岩原始氧同位素信息经历了明显改造^[37]。下苇甸剖面凤山组底部5个样品δ¹⁸O_car小于-10‰，推测与泥质沉积后期成岩蚀变有关。此次研究筛选δ¹⁸O_car > -10‰的样品进行同位素有效性评价，δ¹³C_car与δ¹⁸O_car无明显相关性（图 7），表明除底部样品外，凤山组碳酸盐岩基本保留了原始同位素信息。

Figure 7.  Crossplot of carbonate δ¹³C_car-δ¹⁸O_car from the Fengshan Formation at the Xiaweidian section

陆上沉积遭受风化剥蚀产生的离子和碎屑运移至海洋，对海相沉积物元素含量产生重要影响。实验研究表明，Al和Ti元素在风化、搬运、沉积和成岩演化过程中性质稳定，对海水氧化性无明显响应，常用来评估陆源供给对海相沉积的影响^[10]。Mn/Sr比值和Mg/Ca比值也常用来判断成岩演化对碳酸盐岩元素组成的改造程度，研究认为Mn/Sr < 3反映成岩改造较弱，Mn/Sr < 1.5、Mg/Ca < 0.13则指示碳酸盐岩基本保留了原始微量元素组成特征^[38]。

下苇甸剖面凤山组碳酸盐岩样品V、U和Mo等氧化还原敏感元素含量与Al₂O₃含量无明显相关性（图 8），指示其自生成因为主，受陆源碎屑“污染”微弱。除底部3个样品的Mn/Sr比值介于1.5~3.0，所有样品均小于1.5；底部钙质泥岩Mg/Ca比值为0.15，其余样品Mg/Ca比值均小于0.05，表明碳酸盐岩样品受白云石化作用影响不明显。

Figure 8.  Correlations between RSTEs and Al₂O₃ concentrations from the Fengshan Formation carbonates at the Xiaweidian section

相较于微量元素，海相沉积稀土元素的组成特征受成岩演化影响较小，主要通过Ce/Ce^*与Eu/Eu^*等特征元素及其比值的相关性来识别成岩改造^[39]。下苇甸剖面凤山组碳酸盐岩Ce/Ce^*与Eu/Eu^*、∑REE、La_N/Sm_N和Dy_N/Sm_N等特征值均无明显相关性（图 9），且Eu/Eu^* < 1，表明成岩演化对稀土元素含量特征影响较小。

Figure 9.  Diagenetic alteration evaluation for the carbonates of the Fengshan Formation at the Xiaweidian section

与海相碳酸盐沉积相比，陆源碎屑特别是泥质沉积稀土元素含量较高，对碳酸盐岩稀土元素“污染”较为明显^{[5, 38]}。一般认为，轻稀土元素在泥岩和砂岩等碎屑岩中相对富集，而重稀土元素在碳酸盐沉积物中较富集。在此次研究中，凤山组碳酸盐岩样品∑REE低于平均页岩稀土元素含量（184.8×10^-6，PAAS），而LREE/HREE平均值为8.69，反映碳酸盐岩样品稀土元素组成在一定程度上受陆源碎屑含量的微弱影响。此次筛选了Al₂O₃含量小于1.5%的泥晶灰岩样品，评估陆源碎屑对凤山组碳酸盐岩稀土元素组成的影响。分析显示，Al₂O₃含量与∑REE和Ce/Ce^*等特征值无明显相关性（图 10），表明陆源碎屑对研究区凤山组碳酸盐岩样品稀土元素组成整体影响较小。

Figure 10.  Detrital influence on REE composition of carbonates with Al₂O₃ < 1.5%, Fengshan Formation at the Xiaweidian section

碳酸盐岩和沉积有机质是全球长期碳循环的重要参与者，相较而言，沉积有机质表现为明显的¹²C富集（δ¹³C为-23‰~-25‰，PDB），而碳酸盐呈明显的¹³C富集（δ¹³C为0‰~1‰，PDB）^[40-41]。因此，有机质埋藏速率的增加意味着更多的¹²C被保存，导致碳酸盐岩中¹³C的相对富集，即δ¹³C_car值的增加^[39]。海平面变化对于沉积有机质的埋藏速率和保存具有重要影响：海平面上升阶段，海水淹没利于沉积有机质的保存，形成相对较高的δ¹³C_car值；海平面下降阶段，早期埋藏的有机质可能暴露或氧化，释放较轻的¹²C进入碳循环系统，导致δ¹³C_car低值^{[27, 39]}。因此，通过分析海相碳酸盐碳同位素组成特征，可以定性评估沉积期全球海平面变化情况。

赵宗举^[28]提出利用海相沉积物碳同位素变化规律来识别全球海平面层序和构造层序的方法。在露头岩相与高频旋回详细解剖的基础上，当泥晶灰岩组分δ¹³C_car值变化趋势与相对水深变化规律相似时，表明沉积层序主要受控于全球海平面变化，属于全球海平面层序；当两者变化规律不同步时，对应层序属于受区域构造活动控制的构造层序。

分析表明，下苇甸剖面凤山组碳酸盐岩δ¹³C_car值整体具有向上增加、末期减小的变化趋势，反映了沉积期全球海平面整体上升、晚期短暂下降的波动。下苇甸剖面凤山组岩相及岩相组合分析得到的相对海平面变化规律与δ¹³C_car值趋势相似（图 4, 5），中部潮下低能带薄板状泥晶灰岩与泥岩互层构成的凝缩段表现为δ¹³C_car高值，表明京西地区寒武系凤山组三级层序发育主要受控于全球海平面变化。

U、V、Mo等氧化还原敏感元素（RSTE）在不同氧含量水体中表现为不同的化学价态和赋存形式，在富氧水体中常呈高价态溶解于海水，在缺氧环境中则被还原为低价态，并易被有机质或铁锰络合物吸附从而在沉积物中富集^{[10, 42]}。Zn元素在氧化性水体中主要以溶解态Zn²⁺或ZnCl⁺形式存在，在贫氧—厌氧环境中则以ZnS等化合物形式沉淀^[10]。因此，这些对水体氧化性敏感的微量元素可以作为评估古海水氧化性的有效指标。

此次研究采用PAAS平均Al元素含量^[36]对凤山组样品进行标准化，计算常用氧化还原敏感微量元素的富集系数EF（Enrichment Factor）：

EF_{element X} < 1表明X元素在测试样品中相对亏损；10 > EF_{element X} > 1表明样品中X元素相对富集；EF_{element X} > 10则反映海相沉积物X元素表现为明显的自生性异常富集，指示较明显的缺氧性沉积水体^{[5, 10]}。

下苇甸剖面凤山组碳酸盐岩V、U和Mo元素的富集系数相对较低，分别介于0.59~1.60（平均值为0.99）、0.94~8.29（平均值为2.78）和0.01~4.53（平均值为1.13），未表现出明显的自生性异常富集（图 11）。凤山组底部碳酸盐岩表现为明显的氧化还原敏感元素亏损，反映早期泥质沉积形成于较明显的氧化水体；下部泥晶灰岩（XWD05-XWD08）具有相对较高的氧化还原敏感元素富集系数，指示较明显的氧含量波动，可能与有机质吸附有关；中部氧化还原敏感元素富集系数相对较低，表明凤山组中期水体氧化性相对较强；晚期富集系数逐渐增大，反映海水氧化性逐渐降低。

Figure 11.  Enrichment factors of major redox-sensitive trace elements, showing values for V/Cr, Th/U and Ce/Ce^* for the Fengshan Formation carbonates at the Xiaweidian section

研究表明，Th/U和V/Cr比值对沉积水体的氧化性具有良好的响应，通常认为，强氧化环境中沉积物表现为Th/U > 8、V/Cr < 2，弱氧化水体沉积物2 < Th/U < 8、2 < V/Cr < 4.25，还原性水体沉积物Th/U < 2、V/Cr > 4.25^{[10, 42-44]}。下苇甸剖面凤山组底部钙质泥岩具有较高的Th/U比（6.88）和较低的V/Cr（1.55），反映早期海水氧含量相对较高。碳酸盐岩样品Th/U和V/Cr比值分别介于1.85~5.22（平均值为4.11）和0.98~2.84（平均值为2.24），表明研究区凤山组整体沉积于弱氧化性水体。下部（XWD05-XWD08）具有较高的Th/U比值，反映凤山组沉积早期沉积水体氧含量相对较高；顶部相对较低的Th/U比值表明凤山组沉积末期水体氧化性较弱（图 11）。

在氧化还原沉积体系中，Ce元素主要以+3和+4价态存在，随着氧含量的增加，部分Ce³⁺倾向于在Mn的化合物表面被氧化为不溶的Ce⁴⁺，从而与其他+3价态稀土元素分离，造成海水和海相碳酸盐Ce元素含量的明显负异常^[45-46]。通常认为，Ce/Ce^* < 1指示氧化性沉积水体，Ce/Ce^* > 1反映弱氧—缺氧性水体^[45-46]。研究表明，现代海洋海水氧含量较高，表层水体表现为明显的Ce含量负异常，Ce/Ce^*均小于0.55^[4]。

下苇甸剖面凤山组碳酸盐岩Ce/Ce^*介于0.870~0.943，指示沉积期表层海水氧含量超过了Ce（III）氧化为Ce（IV）的临界值，但明显低于现今海水的氧含量，以弱氧化性为主。凝缩段泥晶灰岩Ce/Ce^*值较低（0.870~0.885），表明最大海泛期海水氧化性相对较强。

（1）京西地区寒武系凤山组主要发育泥岩、薄板状泥晶灰岩、薄板状泥晶灰岩与泥岩互层、藻黏结泥晶灰岩、灰泥丘、粉屑砂屑灰岩、砾屑灰岩和白云质灰岩等8种典型岩相，根据岩相组合和垂向叠置关系，认为凤山组海侵体系域以潮下低能带沉积为主，高位体系域以潮下高能带—潮间高能带藻席沉积为主。

（2）京西地区寒武系凤山组δ¹³C_car介于-0.71‰~1.51‰（PDB），整体具有向上逐渐变大、末期短暂减小的趋势，反映沉积期海平面逐渐上升、末期海平面下降。δ¹³C_car变化趋势与相对水深变化规律相似，表明凤山期沉积层序发育主要受控于全球海平面变化。

（3）寒武系凤山组碳酸盐岩地球化学特征受成岩蚀变和陆源供给影响较小，可用于古海洋环境重建。Ce/Ce^*、氧化还原敏感微量元素和Th/U、V/Cr比值均表明凤山组沉积期海水以弱氧化性为主，沉积早期和最大海泛期海水氧化性较强，末期水体氧含量相对较低。