Changes of Nutrient Salts Deposited in the Burullus Lagoon, Egypt: Effects of Human Activity over the Past Century

源自河流的陆源物质通量和比例变化对河口和近海生态环境的影响一直是全球变化的研究热点之一^[1]。氮（Nitrogen,N）、磷（Phosphorus,P）和硅（Silicon,Si）等营养盐是河口和海洋生态系统中所必须的生源要素^[2]，而河流输入是其最主要的来源。但近百年来流域水坝建设产生的过滤器效应对入海生源物质输送的干扰日益强烈^[3]，如：三峡工程蓄水后，长江口溶解硅（Dissolved silicon,DSi）含量降低约63.37%^[4]；铁门大坝建成后，多瑙河向黑海输入的DSi通量减少80%^[5]；塞纳河上游3个水库截留了上游的40% N、50% Si和60% P^[6]。另外，尽管水库的过滤器效应滞留了大量的N、P，但流域内尤其是大坝下游农业施肥和生活污水排放量的急剧增加，导致很多流域中下游N、P通量不但没有减少，反而呈现迅速增加趋势。如近60年来长江入海N、P通量增加了5~6倍，导致河口及近海水体日益富营养化，赤潮灾害不断增加^[7⁃9]。

这种水库滞留效应带来的水沙和营养盐通量减少，以及流域人类排放引起的营养盐通量增加，导致了营养盐通量和比例的急剧变化，深刻改变了下游及河口近海营养盐浓度水平及自然结构，引起生态环境变异和脆弱性增加，严重危及区域资源与环境的可持续发展^[3,10⁃12]。因此，研究水库化及人类排放对流域—河口资源与环境的影响及其机制，成为国内外研究和迫切需要解决的科学问题之一。当前大部分的研究普遍关注流域入海物质通量变化对流域—河口的影响特征^[13⁃14]，但是入海物质通量变化是水库化和人类排放的共同结果，这种变化因流域不同而差异较大，如何甄别水库化和人类排放分别对流域—河口生态环境的影响和机制，是当前流域—河口环境变化研究的难点。

沉积物及其环境指标是实现甄别流域—河口生态环境之间响应关系的重要载体，其中较为常用的环境指标有总有机碳（Total organic carbon, TOC）、总氮（Total nitrogen, TN）、总磷（Total phosphorus, TP）、生物硅（Biogenic silica, BSi）等^[15]。这四个指标本质上是上层水体浮游藻类（初级生产力）死亡后的沉积记录，TOC记录了水体中所有藻类的生产量，BSi则主要记录水体中硅质浮游生物如硅藻的生产量^[16⁃17]。沉积物中TOC、TN和TP的含量主要取决于上层水体中N、P营养盐浓度，水体中N、P浓度的变化既受到流域水库化的影响，也会受到人类排放的影响^[18]。而沉积物中BSi含量主要取决于上层水体中DSi含量，水体中DSi含量变化则与流域水库化导致的泥沙变化密切相关^[3]。上述这四个指标及其比值的变化是当前甄别水库化和人类排放影响的主要技术手段。

Burullus是尼罗河河口高封闭性潟湖。潟湖总面积约420 km²，其中370 km²为开阔水域^[19]。水深0.5~2.5 m，西部较深，东北部靠近出海口较浅^[20]。湖水盐度为2.1‰~17.2‰^[21]。底部沉积物以有机质含量高的粉砂质黏土为主，多见贝壳及碎片^[22]。湖水与小岛之间生物群落交错，以芦苇分布最为明显。西侧通过Brimbal运河和尼罗河连通，南部和东部通过8条排水管接受周边农业、生活废水^[23]，东北侧通过Boughaz通道与地中海连接。潟湖营养盐主要来源于尼罗河，但1965年Aswan大坝建成后，尼罗河水、沙和DSi通量分别减少了90%^[24]、98%^[25]、95%^[26]；与此同时，潟湖周边农业和生活废水排放量却大大增加^[21,27]，这两种变化可能导致潟湖营养盐比例和结构的失衡，并进而影响潟湖的生态环境。因此Burullus潟湖是甄别水库化和人类排放分别对河口生态环境影响的最佳区域。

本文利用Burullus潟湖一根浅层沉积柱的粒度、TOC、TN、TP和BSi指标，并结合²¹⁰Pb测年构建的年代学框架，来研究Aswan建坝前后营养盐含量的变化过程，并进一步揭示变化背后的人为影响因素。

2017年10月在埃及Burullus潟湖B1点（31°26′ N，30°43′ E）（水深约1.2 m）利用重力活塞取样管采集一根长85 cm的柱样（图1），柱样在Kafresheikh大学地学院实验室按1 cm间距进行分样后，装入自封袋冷藏保存。随后，样品带回华东师范大学河口海岸科学研究院冷藏备用。

Figure 1.  Study area and sampling location

²¹⁰Pb测试与计算方法：根据沉积连续、岩性均一、颗粒较细、生物扰动较少的测年要求^[28⁃29]，我们选取不同深度的28个样品进行测试分析。具体方法如下：样品低温烘干、研磨并过100目筛后，称取5 g放入测试管，并将开口封蜡处理，放置3周，使放射能量达到平衡。随后，样品被送到中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室，利用高纯锗井型探测器（Ortec HPGe GWL）γ谱仪进行测定。其中，²¹⁰Pb标准样品由英国利物浦大学提供做比对标准，²²⁶Ra标准样品由中国原子能研究院提供。

²¹⁰Pb测年计算方法主要有CIC（Constant Initial Concentration）和CRS（Constant Rate of Supply）两种模式。CIC模式适用于沉积物表层受到扰动很小、沉积速率较稳定的情况，其计算需要有恒定的表层（深度为0）过剩²¹⁰Pb（²¹⁰Pb_ex）数值；CRS模式适用于²¹⁰Pb通量恒定条件下，沉积速率随时间而变化的情况^[30]。由于B1岩芯表层受生物扰动较大，表层²¹⁰Pb_ex含量不恒定，加上Aswan大坝建成后由于尼罗河水沙通量变化大而导致的潟湖沉积速率不稳定，因此本研究应用CRS模式计算测年结果。

粒度测试：40 ℃下烘干，然后称取约0.1 g样品，放入100 mL烧杯中，先后加入10 mL 10%的H₂O₂和5 mL 10%的HCl，以去除样品中的有机质和碳酸盐；30 min后加入一定量超纯水，静置12 h后吸掉上清液，重复此过程2~3次，直至溶液近中性；然后加入10 mL 0.5 mol/L的（NaPO₃）₆溶液，并放置在超声波仪器中10 min，最后在MS—2000激光粒度仪上测试。计算每个样品的中值粒径，以及黏土、粉砂、砂的百分含量并绘制成图。

TOC、TN测试：40 ℃下烘干并过80目筛，然后称取约1 g左右样品，用10%HCl浸泡除去碳酸盐，再用超纯水冲洗至中性后于40 ℃下烘干；最后称取0.03~0.04 g样品包入锡纸，利用元素分析仪（Vario Macro CNS）进行测试。测试标准偏差<0.1%，回收率>99.5%。检出限：C为0.000 4 mg，N为0.000 1 mg。

BSi测试：40 ℃下烘干并过80目筛后，称取约45 mg样品，将样品放入50 mL圆底塑料离心管，注入10% H₂O₂和10%HCl去除有机质和碳酸盐，然后用超纯水洗至近中性后放入60 ℃烘箱中12 h;之后加入30 mL 1 mol/L的Na₂CO₃溶液，并放入85 ℃的恒温震荡水浴锅中加热5 h（频率180次/min）；然后取出离心管并迅速放入离心机（离心管用保温棉包裹），以4 000 r/min的转速离心5 min；再迅速取0.2 mL离心管上清液注入另外50 mL带刻度塑料离心管，并用超纯水稀释到25 mL刻度线；最后用硅钼蓝法测定稀释液BSi的浓度，并据此计算样品BSi的含量。

TP测试：样品送至中国科学院西安地球环境研究所黄土与第四纪地质国家重点实验室，用Axios advanced PW4400型X荧光光谱仪测试。样品测试相对偏差均<2%，回收率>98%。

B1岩芯沉积物²¹⁰Pb_ex随深度增加呈现显著的指数衰减趋势。CRS模式计算结果显示:74 cm处沉积年代约为1932年；57 cm处约为1964年，即Aswan大坝合龙年份；~50 cm处约为1973年（图2）。~50 cm深度往下，²¹⁰Pb_ex随深度衰减趋势已不明显，但根据²¹⁰Pb的5个半衰期约110年的测年周期推算，此处不可能达到放射性平衡，平衡点应该在90 cm左右（根据建坝前尼罗河三角洲全新世平均沉积速率0.5 cm/yr^[31⁃32]）。而~50 cm深度往下²¹⁰Pb_ex衰减不明显的原因可能是尼罗河三角洲降水稀少导致的沉积物中²¹⁰Pb放射性浓度低，连续性差，而难以形成规则的指数衰减曲线^[33⁃34]。

Figure 2.  B1 core of ²¹⁰Pb_ex⁃depth and age frame

自下而上，各粒径组分变化不大，粉砂含量最高，黏土次之，砂最低。中值粒径上，60 cm以下平均为7 μm；60 cm往上平均为10 μm，轻微增加。

自下而上，TOC、TN和TP含量在60 cm左右呈现显著的增加趋势。在60 cm以下部分， TOC、 TN和TP含量的平均值分别为3.18%、0.21%、0.049%；在60 cm以上部分，它们的平均值分别为4.46%、0.29%、0.068%，分别增加了40%、38%、39%（图3）。BSi含量自下而上呈现明显的减少趋势。从下方的2.60%逐渐减少到表层的1.26%，从60 cm以下均值2.44%减少为60 cm以上均值2.16%，减少了近12%（图3）。

Figure 3.  Vertical variation of grain size, nutrients and their ratios in B1 core.

TN/TP比值自下而上总体呈现稳定的趋势，比值均小于6；BSi/TOC的比值自下而上呈现出显著的下降趋势，从下部的0.66减少至表层的0.24（图3）。

研究表明，沉积物中的有机质具有明显的粒度效应，即沉积物颗粒越小，表面积就相对越大，其吸附有机质的能力就越强，沉积物中TOC、TN和TP含量也就越高^[35]。B1岩芯自下而上均为粉砂质黏土，粒径组分及中值粒径变化很小，总体较为稳定（图3），另外，岩芯粒度松散，无明显固结成岩作用，在一定程度上排除了沉积物中TOC、TN和TP含量变化的粒度效应和成岩作用。

Burullus潟湖沉积物中TOC、TN和TP在Aswan大坝修建后均有所增加（图3），表明近百年来，Burullus湖泊水体中TOC、TN和TP的浓度总体上一直在增加。这种增加趋势明显与流域水库导致的营养盐滞留、通量减少的趋势相反。如，Aswan大坝修建后，下游径流中N、P由每年6 700 t、3 200 t减少到200 t、30 t，98%以上的泥沙被拦截在坝前^[25]，泥沙吸附的P也由每年4 000~8 000 t减少到近乎为0^[24]。尼罗河河口和近海N、P含量也在建坝后出现急剧下降^[36]（图4a）。因此，Burullus潟湖水体中TOC、TN和TP浓度的增加，其主要来源应该是不断增加的人类活动排放的营养盐通量。

Figure 4.  Changes in nutrient salt content in the Nile and offshore waters and changes in population and cultivated land in Egypt (the dotted line indicates the closing time of the Aswan High Dam)

Aswan建坝后，由于埃及人口和耕地面积都在快速增加^[37]（图4b），化肥施用量和生活污水排放量也相应地迅速增加^[24]（图4c），导致人类排放的营养盐通量急剧增加，尤其是占全国人口近一半的三角洲区域，其人类排放的营养盐浓度更是远远高出上游区域近4倍（图4d,e）。大开罗和亚历山大地区生活污水排放中潜在的N、P含量，分别由1965年5 000 t、1 100 t增加到1995年65 000 t、9 500 t^[24]，仅生活污水这一部分就已接近建坝前每年由尼罗河径流所带来的N、P总量。正是流域内尤其是尼罗河三角洲区域近百年来人类排放N、P的持续增加，才导致Burullus潟湖水体中TOC、TN和TP浓度总体上不断地增加。这也是邻近两个潟湖（Manzala、Edku）DIN含量高于建坝前含量的原因所在^[38]（图4f），而N、P的持续增加则促进了藻类生产力的持续增加，藻类生产力的增加也正是B1岩芯沉积物中TOC含量（图3）不断增加的原因所在。此外，埃及对氮肥和磷肥使用量快速增加始于1960s后期（图4c），这与图3中TN、TP含量快速增加的时间点基本一致，侧面说明了本研究²¹⁰Pb测年结果的可靠性。

TN/TP比值可以判定沉积物是受N限制还是P限制，若比值小于16，为P限制^[39]。TN/TP比值自下而上稳定且比值均小于16的结果（图3），表明了Burullus潟湖明显地受P限制。

Burullus潟湖沉积物中BSi在Aswan大坝修建后呈现持续减少趋势（图3），表明近百年来，Burullus潟湖水体中DSi浓度一直在减少。这种减少趋势与建坝后Naser水库导致的DSi滞留和通量减少的趋势一致。如，在Aswan大坝修建之前，尼罗河每年给埃及地中海及沿岸潟湖等输送约11万吨的Si，促进了上述水域硅藻的大量繁殖^[24]，导致潟湖沉积物中BSi含量较高（图3）。但在Aswan大坝修建后，尼罗河口DSi浓度减少了200 μmol/L，减少幅度约95%^[26]。尼罗河河口及近海的Si含量在建坝前后由10多万吨降到1万吨以下（图4a），导致河口及近海处于明显的Si限制状态^[36]。由于DSi主要来源于流域自然风化输入，与N、P人为大量输入不同，因此，建坝后Burullus潟湖中BSi的减少（图3）主要是受上游大坝拦水拦沙以及水库对DSi的滞留所致。

BSi/TOC比值可以较好地反映硅藻对总初级生产力的贡献，比值越大，硅藻贡献越大^[40]。自下而上BSi/TOC比值呈现明显减少趋势（图3），说明Aswan大坝建设导致的水沙减少以及水库对DSi的滞留确实引起了Burullus潟湖中硅藻生物量及其占总初级生产力比值的逐步减少。DSi的缺失会造成水体中营养盐结构及比例的变化，长期下去，将导致水体中浮游植物由硅藻向非硅藻群落的转变^[41]，这种转变对于水体生态系统的健康发展显然是不利的。因为在N、P富集而Si缺乏的水体中，非硅质藻类如蓝藻等会大量繁殖，并逐渐取代硅藻成为优势种^[7]。而蓝藻的大量繁殖，不仅会大量消耗水中氧气，造成底层水缺氧，还会向水中释放有毒的微囊藻毒素，这些都会造成水中鱼虾等生物大量死亡，导致湖泊水体出现恶化，甚至最终造成水体生态系统的崩溃^[42]。

如上讨论，在流域水库化滞留效应和人类活动排放共同影响下，Burullus潟湖生源要素呈现TOC、TN和TP增加、BSi减少的趋势。实际上，全球很多流域和湖泊生源要素变化都呈现出与Burullus潟湖相似的模式。比如，研究表明，长江河口自1950s以来，沉积物中TOC增加了10%~20%，BSi减少了6%~10%，BSi/TOC减少~20%^[17]。这种变化与长江水库化导致的泥沙大幅度减少、流域N、P排放急剧增加是一致的，揭示了流域水库化和人类活动排放对河口环境的影响。另外，阿尔及利亚安纳巴湾和中国石马河河口地区N、P营养盐浓度在上游建坝后快速增加^[43⁃44]。多瑙河河口的硅酸盐在二十世纪七十年代早期多瑙河大坝建成后减少了2/3，波罗的海河流输入DSi在流域建坝后也减少了30%~40%^[45⁃46]。

尼罗河流域及地中海区域关于沉积物中生源要素尤其是BSi含量变化的研究相对缺乏，此前研究大多集中在水体和表层沉积物的生源要素分布和变化上^[24,47]，而我们的研究不仅是对此区域如何甄别水库化和人类排放分别对流域—河口生态环境影响和机制的一次有利探索，也为以后此区域以及其他区域的相关研究提供了一定的参考。

（1） Aswan大坝的建设和下游流域内人类的排放对尼罗河三角洲潟湖不同营养盐演变的控制作用具有显著的差异。

（2） 尽管Aswan大坝滞留了大量的N、P，但下游人类排放N、P通量的激增，导致Burullus潟湖沉积物中TOC、TN和TP近百年来总体增加。但由于DSi主要是流域自然风化输入，Aswan大坝对DSi的滞留，导致了Burullus潟湖沉积物中BSi和BSi/ TOC不断减少，即导致湖泊中硅藻的生物量及其总初级生产力的占比减少、硅藻向非硅藻群落的转变，引起水体生态环境的恶化。