Geochemistry of Rare Earth Elements in the Deeply-buried Shanxi Formation Coal Seam of the Huainan Coalfield

煤中稀土元素具有化学性质稳定，均一化程度高，受变质作用干扰影响较小等地球化学特征，通常被作为地球化学指示剂^[1-3]，近年来一直是众多学者研究的热点^[4-6]。

淮南煤田是全国14个亿吨煤生产基地之一，淮南煤田可采煤层主要为下石盒子组煤和深部山西组煤，随着煤炭资源需求量的不断増加，淮南矿区已经进入深部煤层开采阶段，深部山西组煤将是淮南矿区后期的主采煤层。一些学者曾对淮南煤田下石盒子组煤中稀土元素进行过研究^[7-9]，如赵志根等^[10]对下石盒子组煤不同煤层中稀土元素的研究结果发现，不同煤层中稀土元素含量、分布模式差异较大，平文文^[11]的研究结果表明，下石盒子组煤中稀土元素受陆源供给较少。本次研究以淮南煤田深部山西组煤为研究对象，探讨深部山西组煤中稀土元素的含量特征、分布模式、赋存状态及其物质来源等地球化学特征，研究结果可为淮南煤田深部山西组煤的合理开发和利用提供支撑。

选择淮南煤田新集二矿作为研究区域，新集二矿位于安徽省淮南市凤台县(图 1)，其地理坐标为32°41′ N，116°35′ E，面积约30 km²。煤炭储量5.33×10⁹ t，可采储量为1.9×10⁹ t。新集二矿含煤地层主要分布在二叠系上、下石盒子组和山西组，其中深部山西组煤可采煤层为1煤，煤层平均厚度约为7 m。

Figure 1.  Geographical location of study area

样品采集新集二矿山西组煤1煤，方法为刻槽取样法，采集包括顶板、底板及夹矸在内共20个样品，样品净重约1 kg，其中煤样17份，编号为XJ1~XJ17，顶板、底板和夹矸样品各1个，分别编号为XJ-T、XJ-B和XJ-P(图 2)。将样品用聚乙烯塑料袋密封保存，防止样品污染及风化。煤样取回实验室后，置于通风柜的滤纸上，使其自然风干。风干后的样品进行研磨过200目筛，保存于棕色广口瓶中，贴好标签备用。采用千分之一电子天平准确称取1.0 g样品，选用优级纯硝酸、氢氟酸和高氯酸(5:5:3)电热板加热湿消解至清液。

Figure 2.  Stratigraphic column and Shanxi Formation coal sampling number in Huainan coalfield

样品的工业分析、各形态硫测定在安徽大学资源与环境工程学院实验中心完成。稀土元素含量在合肥工业大学采用Agilent 7500cx型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试完成。仪器工作参数：射频功率1 500 W，辅助气(Ar)流量0.95 L/min。实验选取的内标溶液为In115，标准溶液浓度为49.98 mg/kg，误差分析为-1.775±2.745。

由郝玄文等^[12]对淮南深部A组煤中工业分析和各形态硫分析结果可知，A组煤中水分含量的范围为1.36%~2.16%，平均含量为1.81%；灰分含量的范围为4.83%~14.69%，平均含量为9.10%；挥发分含量的范围为25.66%~34.61%，平均含量为30.19%；固定碳含量的范围为53.98%~63.37%，平均含量为58.89%；总硫含量范围为0.18%~2.45%，平均值0.69%。按照《GB/T15224—2004煤炭质量分级》标准，淮南煤田深部山西组煤属于低灰煤、中高挥发分、特低全水分、低硫煤。煤样品的形态硫结果表明，煤中的硫以硫化物结合态硫为主，其次是有机硫，硫酸盐硫含量相对较少。

由表 1可知，淮南山西组煤中稀土元素总量(∑REY)的范围为18.30~82.84 mg/kg，平均值为40.85 mg/kg；低于平文文^[11]报道的淮南潘集下石盒子组煤中稀土元素含量的均值75.62 mg/kg。研究表明^{[11, 16-17]}，淮南朱集山西组煤中硼元素含量高于110 mg/kg，代表稳定的海相沉积环境；潘集下石盒子组煤中沉积环境为海陆过渡相向陆相沉积环境演变。因此，淮南山西组煤与下石盒子组煤中稀土元素含量的差异可能与沉积环境的不同有关。淮南山西组煤中稀土元素含量均值低于华北石炭纪—二叠纪煤和中国煤中的稀土元素含量的均值，和世界煤中稀土元素含量均值接近，高于美国煤中稀土元素含量均值。

稀土元素在顶底板、夹矸中的含量显著高于同一煤层煤中稀土元素含量，顶底板、夹矸中稀土元素含量的均值为煤样中稀土元素含量均值的2~13倍。楚英军^[16]对蔚县煤田煤中微量元素研究发现煤、顶底板、夹矸中微量元素含量差异较大，分析认为与碎屑的来源有关。地下水的动力条件、沉积环境是岩性不同的主要原因。而顶底板、夹矸岩性多为厚砂岩、炭质泥岩，因此，顶底板、夹矸中稀土元素的含量与煤中稀土元素含量相差较大。

煤中稀土元素的分布通常是多种因素相互影响的结果^[18-19]。平文文^[11]研究发现淮南潘集下石盒子组煤中稀土元素含量差异明显，越靠近下石盒子组顶部，稀土元素含量越高，认为是受陆源物质以及地下水的共同作用造成的。受成煤环境、成煤植物的作用，在研究区内同一煤层中，煤中稀土元素的含量及分布具有明显的差异性，其特征如图 3所示。

Figure 3.  Distribution of rare earth elements downwards from top in the Shanxi Formation of the Huainan coalfield

淮南煤田深部山西组煤中稀土元素的含量分布基本相似，从下到上呈缓慢增高的趋势，顶板(XJ-T)、底板(XJ-B)和矸石(XJ-P)中稀土元素含量明显高于煤中稀土元素含量，说明稀土元素在顶底板和矸石中富集明显。通常顶底板、矸石中富集的元素以矿物形式赋存，表明煤中稀土元素可能以无机相赋存，来源于陆源碎屑矿物。不同样品编号煤中稀土元素含量存在差异，说明同一煤层中微环境的差异可能影响稀土元素含量的分布。

稀土元素的地球化学参数常用来反映稀土元素特征，不同的参数指标可以用来指示稀土元素的富集状态和来源^[20]。根据稀土元素地球化学参数表 2，LREY变化范围为11.80~68.41 mg/kg，平均含量为31.12 mg/kg；MREY变化范围为4.59~22.53 mg/kg，平均含量为8.48 mg/kg，HREY变化范围为0.31~3.59 mg/kg，平均含量为1.25 mg/kg，LREY/MREY的变化范围为0.83~8.08，平均值为4.30，表明轻稀土元素相对于中稀土元素富集，MREY/HREY变化范围为3.03~59.10，平均值为9.77，表明中稀土元素相对于重稀土元素富集，LREY/HREY变化范围为11.80~48.77，平均值为29.05，表明轻稀土元素较重稀土元素稳定富集。

样品编号	LREY /(mg·kg-1)	MREY /(mg·kg-1)	HREY /(mg·kg-1)	L/M	M/H	L/H	∑REY /(mg·kg-1)	(La/Lu)N	δEu	δCe	(La/Sm)N	(Gd/Lu)N
XJ-1	11.8	5.50	1.00	2.15	5.50	11.80	18.30	0.57	0.23	1.15	1.38	0.69
XJ-2	22.27	5.57	0.79	3.99	7.06	28.19	28.63	0.70	0.34	0.97	1.55	0.62
XJ-3	27.65	5.55	0.91	4.98	6.10	30.38	34.11	0.67	0.31	1.01	1.74	0.53
XJ-4	64.86	8.02	2.65	8.08	3.03	24.48	75.53	2.23	0.15	0.51	1.27	2.68
XJ-5	27.50	4.84	0.75	5.68	6.45	36.67	33.09	0.45	0.30	1.02	1.80	0.33
XJ-6	31.73	4.88	0.75	6.50	6.51	42.31	37.36	0.98	0.30	0.98	2.06	0.59
XJ-7	30.58	5.01	0.86	6.10	5.83	35.56	36.45	1.03	0.48	1.01	1.66	0.80
XJ-8	25.38	6.56	1.08	3.87	6.07	23.50	33.02	1.28	0.57	1.03	1.14	1.43
XJ-9	36.97	7.55	2.07	4.90	3.65	17.86	46.59	1.30	0.32	1.72	0.71	2.27
XJ-10	27.57	7.69	1.96	3.59	3.92	14.07	37.22	0.76	0.38	1.23	0.57	1.91
XJ-11	68.41	12.96	1.47	5.28	8.81	46.54	82.84	1.60	0.66	0.19	2.52	0.95
XJ-12	30.47	10.40	0.82	2.93	12.68	37.16	41.69	0.80	0.80	0.90	2.26	0.48
XJ-13	14.21	9.37	0.72	1.52	13.01	19.74	24.30	0.24	0.93	3.55	0.80	0.38
XJ-14	43.94	22.53	3.59	1.95	6.28	12.24	70.06	0.91	0.83	1.05	0.89	1.61
XJ-15	15.12	18.32	0.31	0.83	59.10	48.77	33.75	1.04	0.77	2.21	2.08	0.72
XJ-16	26.75	4.85	0.75	5.52	6.46	35.67	32.35	0.60	0.35	0.98	2.37	0.37
XJ-17	23.78	4.59	0.82	5.18	5.60	29.00	29.19	0.43	0.27	0.99	2.07	0.29
XJ-B	285.67	44.50	10.73	6.42	4.15	26.62	340.90	0.80	0.82	0.94	1.03	0.91
XJ-T	254.83	31.12	5.78	8.19	5.38	44.09	291.73	0.95	1.26	1.01	1.71	0.92
XJ-P	187.75	29.80	5.51	6.30	5.41	34.07	223.06	0.94	0.99	0.95	0.96	1.35
平均	31.12	8.48	1.25	4.30	9.77	29.05	34.69	0.92	0.48	1.16	1.58	0.98
注：ΣREY：稀土元素总含量(ΣREY = La + Ce + Pr + Nd + Sm + Eu + Gd + Tb + Dy +Y+ Ho + Er + Tm + Yb + Lu)；LREY：轻稀土元素含量(LREY = La + Ce + Pr + Nd + Sm)；MREY：中稀土元素含量(MREY = Eu+ Gd + Tb + Dy + Y)；HREY：重稀土元素含量(HREY =Ho + Er + Tm + Yb + Lu)；LREY / MREY：轻稀土含量与中稀土含量之比；M/ H：中稀土含量与重稀土含量之比；L / H：轻稀土含量与重稀土含量之比；(La/Lu)N、(La/Sm)N、(Gd/Lu)N：为元素上地壳标准化的比值；δEu:Eu为元素的异常程度，，Eu*为Eu的内插值；δCe:Ce为元素的异常程度，Ce*为Ce的内插值。

Table 2.  Geochemical parameters of rare earth elements in the Shanxi Formation coal seam from the Huainan coalfield

稀土元素分布模式是反映煤中稀土元素地球化学特征的重要指标，早期众多学者在研究稀土元素时多采用球粒陨石标准化值^{[1, 3]}，但显示不出煤沉积过程中稀土元素的分异。因此本次研究采用Taylor et al.^[21]提出的上地壳中稀土元素标准化值。由稀土元素上地壳标准化参数值(表 2)和稀土元素配分曲线(图 4)可知：

Figure 4.  Distributions of rare earth elements in the Shanxi Formation coal seam from the Huainan coalfield

(1) 样品编号XJ-4、XJ-7~XJ-9、XJ-11、XJ-15分层的(La/Lu)_N > 1，表明为轻稀土L配分型；XJ-1~XJ-6、XJ-12~XJ-17、XJ-B、XJ-T和XJ-P为重稀土H配分型；而XJ-9分层为轻稀土和中稀土[(La/Sm)_N < 1，(Gd/Lu)_N > 1]双配分型，XJ-P、XJ-10分层中稀土和重稀土双配分型。

(2) 稀土元素上地壳标准化曲线表明：煤中Eu表现为负异常，Ce表现为微正异常，说明成煤环境为还原环境，泥炭沼泽具有稳定的陆源物质供应。顶底板、夹矸中稀土元素分配高于煤中稀土元素分配图，说明稀土元素在顶底板、夹矸中较煤中富集。

众多研究学者认为煤中稀土元素主要来源于陆源碎屑，受成煤植物影响较少。稀土元素主要与煤中硅酸盐矿物结合，煤中稀土元素含量受无机组分的影响，但也有学者认为煤中稀土元素与有机质结合^[22-26]。吴艳艳等^[27]研究贵州凯里梁山组煤发现煤中稀土元素与黄铁矿有较强的亲和性，与黏土矿物呈负相关。淮南煤田深部山西组煤煤样品的分析结果表明：

(1) 一般来说，煤层形成过程中受陆源影响的煤中Eu元素通常表现为负异常。淮南煤田深部山西组煤中δEu的范围为0.15~0.93，均值为0.48 < 1，表现出负异常，且Ba/Eu的平均值为1 414.92(范围为213.95~4 201.00)，该值大于1 000，可以排除Ba对Eu的干扰；δCe的范围为0.19~3.55，平均值为1.16，表现为微弱正异常。淮南深部山西组煤中Eu表现出明显的负异常，表明山西组煤中稀土元素受到陆源控制影响大。在海水的pH环境下，Ce³⁺被氧化成Ce⁴⁺，这是造成海水明显贫Ce的一个重要因素，因此通常将Ce的负异常作为海相沉积环境指标之一，淮南山西组煤煤田中Ce的微弱正异常，说明淮南山西组煤中的稀土元素受海相影响较小，基本没有造成Ce的亏损。

(2) 稀土元素与灰分的关系如图 5所示，由图 5可知：随着灰分的增加，稀土元素含量增加，稀土元素与灰分呈正相关关系(R ²=0.55，N=17)。稀土元素含量与伴生元素的聚类分析如图 6所示，由图可知：稀土元素与灰分中主要成分Al相关性高，与典型陆源碎屑的痕量元素Cr、Th、Fe等正相关，与反映海相的微量元素Ca、Sr、B等关系不密切。研究结果表明，淮南煤田深部山西组煤中稀土元素与大陆来源关系密切，与海水来源的关系不密切。

Figure 5.  Correlation between rare earth elements content and ash content in the Shanxi Formation coal seam of the Huainan coalfield

Figure 6.  Cluster analysis diagram of rare earth elements and associated elements in the Shanxi Formation coal seam of the Huainan coalfield

(3) 针对山西组煤中稀土元素的赋存形态，采用Tessier五步提取法对所有样品进行了提取，实验结果如图 7所示。由图可知，山西组煤中稀土元素主要以残渣结合态为主，占整个赋存形态的比例为59%~82%，其次为有机结合态，占整个赋存形态的比例为7%~18%，可交换态稀土元素所占比例较少(最多仅占7%)。代世峰等^[28]对石炭井矿区太原组煤中赋存状态研究发现，当煤中稀土元素以极低的可交换态形式存在时，稀土元素的化学性质相对稳定。随着原子序数的增加，可交换态、碳酸盐结合态占整个赋存形态的比例增加，铁锰氧化物结合态与有机结合态变化不明显。轻稀土元素在有机结合态所占的比例较重稀土元素高，轻稀土和重稀土元素在残余态所占的比例均较低。轻稀土元素在残渣态的赋存比例高于重稀土元素，但可交换态低于重稀土元素，说明稀土元素的分馏作用在不同物质中强度不同。

Figure 7.  Distribution of rare earth elements in the Shanxi Formation coal seam of the Huainan coalfield

(1) 淮南深部山西组煤中稀土元素的含量(∑REY)变化范围为18.30~82.84 mg/kg，平均值为40.85 mg/kg，低于淮南下石盒子组煤、中国煤中和世界煤中稀土元素含量的平均值。研究区内顶底板和夹矸中稀土元素的含量高于煤中稀土元素的含量，空间分布上，煤层从底板到顶板呈缓慢增高的趋势，在煤层的顶底板中稀土元素出现富集。

(2) 研究区内轻稀土元素较中稀土元素明显富集，中稀土元素较重稀土元素明显富集，轻稀土元素较重稀土元素明显富集。研究区煤样主要是H型配分模式、顶底板、矸石样的稀土元素配分模式为H型配分模式，Eu表现为负异常，Ce呈微弱正异常，稀土元素与典型陆源碎屑元素Cr、Th和Fe等正相关，与海相特征元素B、Ca和Sr相关性不明显，说明淮南深部山西组煤中稀土元素受陆源碎屑影响较大。

(3) 逐级化学提取实验表明，稀土元素在淮南深部山西组煤中主要以残渣结合态为主，其次为有机结合态，可交换态稀土元素含量相对较低，且残渣结合态轻稀土元素含量明显高于重稀土元素含量，但可交换态的重稀土元素含量高于轻稀土元素含量。