Hematite and Goethite Content in the Dust Deposition from the Eastern Islands of the Yangtze River Delta and Its Paleoclimatic Significance

中国北方黄土、长江下游地区的下蜀黄土和东海岛屿黄土等风尘堆积，是区域或全球古环境、古气候信息的重要载体^[1-9]。前人从粒度、元素地球化学、环境磁学、年代学、微体古生物学等角度，对东部黄土开展了成因、物源和古气候信息等方面的研究，并取得了一系列的成果^[10-14]。然而，针对长江三角洲东部岛屿的黄土研究显得相对薄弱，其中蕴含的东亚季风演变的信息值得进行深入的探索。

赤铁矿和针铁矿是碎屑沉积物中的重要铁氧化物，也是成土过程中的重要次生矿物，对于温度、降水量等气候因子的响应更为直接^[15-17]。黄土中的赤铁矿和针铁矿含量较少，难以用常规方法，如X射线衍射法（XRD）和穆斯堡尔谱进行定量测定。当前漫反射光谱（DRS）已经成为一种定性和半定量分析土壤、沉积物中的铁氧化物矿物的重要方法^[18-21]。利用DRS进行赤铁矿和针铁矿定量分析的方法主要包括两种：一是一阶导数和K-M转换二阶导数的特征峰值或特征面积法^[22-26]；二是利用光谱参数建立校准方程法^[27-28]。其中，Ji et al.^[27]利用柠檬酸盐—重碳酸盐—连二亚硫酸盐（CBD）去除黄土/古土壤中的游离铁，获得自然基体，并在自然基体中加入不同含量的赤铁矿针铁矿标样，获得定量计算针铁矿和赤铁矿的校准方程。前人已经利用这种方法获得了黄土高原黄土和南方黄土的部分剖面的赤铁矿针铁矿含量^[27-32]。

嵊山岛属于东亚季风区的东缘，嵊山风尘堆积伴随强烈的淋溶作用和次生作用，是记录晚更新世晚期，我国东部沿海地区气候变化与东亚季风演变的良好载体^[33-34]。本文选取我国东部嵊山岛风尘堆积序列，利用漫反射光谱对剖面中的赤铁矿和针铁矿进行鉴定和定量分析，探讨了嵊山岛风尘堆积中蕴含的古气候意义。

研究区位于浙江省东部的嵊山岛，隶属舟山市嵊泗县。该岛位于东海海域内，属于北亚热带季风气候，受海洋气流作用明显，冬季盛行西北风，夏季盛行东南风，多年平均气温为16.4 ℃，平均降水为1 072 mm。

本文采样剖面位于嵊山岛（SSD）最高峰陈钱山东北坡处（30°44′ N，122°49′ E）(图 1)，海拔150 m。剖面总厚度270 cm，上部约30 cm为人类活动干扰层，30 cm以下为典型的风尘堆积。从5~270 cm的地层按照1 cm的间隔取得样品，共计265个样品。

Figure 1.  Location map of study area on Shengshan Island (modified from reference [35])

考虑到实际样品中一阶导数的峰位会随着峰值的变化发生偏移，可能会对定量分析产生影响，而李香钰等^[23]对特征峰面积的选取不够客观。因此，本文选用光谱参数建立校准方程法，定量分析赤铁矿和针铁矿。实验等间距选取20个剖面样品，充分混合后利用CBD去除游离铁组分，得到自然基体，在自然基体中加入不同含量的赤铁矿针铁矿，获得20个标样。其中加入的赤铁矿为Bayferrox公司生产的R4399标准纳米级赤铁矿，针铁矿矿物为Hover Color公司生产的SY610标准纳米级针铁矿，添加含量均为0~1.5%。

将样品用玛瑙研钵研磨至200目以下，取少量粉末样品放置到载玻片中，加少量蒸馏水使样品成泥浆状，均匀涂平后静置，使其自然干燥。测试仪器为美国PerkinElmer公司生产的LAMBDA 950紫外分光光度计，测试前仪器预测半小时以上，测量波段为可见光400~700 nm，每隔1 nm测试一次。测试前用“标准白板”对仪器进行校正，使得400~700 nm的漫反射光谱测量误差在±0.5%以内。根据Judd^[36]将可见光分为6个子波段，依次为：紫色= 400~450 nm，蓝色= 450~490 nm，绿色= 490~560 nm，黄色= 560~590 nm，橙色=590~630 nm，红色=630~700 nm，各个波段的反射率为该波段的反射率和占总可见光波段的反射率和的比例。漫反射光谱测试在华东师范大学河口海岸学国家重点实验室完成。

计算添加了不同含量赤铁矿和针铁矿的标样中400~700 nm可见光内不同波段的反射率（表 1），根据加入的标准赤铁矿针铁矿含量，和不同波段反射率之间利用逐步多元线性回归，建立校准方程：

赤铁矿（Hm）= 2.758-0.206×绿度+ 0.168×紫度，R² =0.935，标准偏差=0.111，n=16

针铁矿（Gt）= 6.197-0.509×蓝度，R²=0.818，标准偏差= 0.214，n=16

在赤铁矿的校准方程中，赤铁矿的含量和紫度（紫色波段反射率，以下类推）呈正相关，和绿度呈反相关；在针铁矿的校准方程中，针铁矿的含量只和蓝度呈反相关关系。

将标样代入拟校准方程中进行自检验（图 2），其中，加入赤铁矿含量为0~1.5%，序列n=16，R²=0.90，标准偏差= 0.081，加入针铁矿含量为0~1.6%，序列n=16，R²= 0.88，标准偏差= 0.072。

Figure 2.  Comparison of calculated content (active line) of hematite (a) and goethite (b) with actual addition content (dotted line)

针铁矿和赤铁矿是土壤和沉积物中游离铁的主要形式，因此游离铁含量与经校准方程计算的针铁矿与赤铁矿的总量应接近^[37]。游离铁含量的测定采用土壤学常用的邻菲啰啉分光光度法。比较CBD提取游离铁含量和校准方程定量的赤铁矿和针铁矿含量（表 2）发现，游离铁含量始终略大于定量计算出的赤铁矿和针铁矿含量。因为CBD可以有效去除成壤成因的亚铁磁性矿物，包括赤铁矿，针铁矿和磁赤铁矿等。两者含量接近（表 2），说明校准方程定量得到的赤铁矿针铁矿含量是可靠的。

前人研究发现，漫反射光谱的一阶导数曲线能够鉴定针铁矿和赤铁矿^{[18, 27]}。嵊山岛黄土漫反射光谱的一阶导数主要有三个峰，指示了赤铁矿和针铁矿的存在。其中赤铁矿的特征峰在550 nm左右，针铁矿有两个峰，主峰在430 nm，次峰在500 nm（图 2a）。北方黄土赤铁矿的特征峰在565~575 nm；针铁矿主峰在535 nm，次峰在435 nm附近，整体峰位比黄土高原黄土偏低。赤铁矿针铁矿的一阶导数特征峰的峰值和峰位不完全取决于含量的多少，还受其他矿物的影响^[27]。嵊山岛黄土漫反射光谱的一阶导数特征峰和北方黄土的差异，可能是二者基体不完全相同，受基体效应影响所致。

自然基体中加入标准矿物（0.1%~2.0%）后，其一阶导数曲线变化有两点：一是特征峰峰值随加入的标准矿物含量的增加而增大，二是特征峰峰位向长波方向偏移。其中，赤铁矿序列的一阶导数谱峰位从570 nm增长到580 nm，峰高从0.052增加到0.322。针铁矿序列的一阶导数谱峰位从510 nm增长到535 nm，峰高从0.101增加到0.411（图 3c，d）。

Figure 3.  First derivative curve of diffuse reflectance spectrum from SSD sample matrix

利用漫反射光谱定量获得的校准方程，对嵊山岛黄土剖面进行分析测试，得到嵊山岛黄土中赤铁矿和针铁矿的百分含量。赤铁矿的含量为0.18%~0.40%，平均值为0.31%，针铁矿的含量为0.77%~1.19%，平均值为1.11%，赤铁矿/针铁矿的值为0.18~0.38，平均值为0.28。

将其与北方黄土和下蜀黄土进行比较（表 3）发现，不同剖面中针铁矿含量总是大于赤铁矿含量。嵊山岛风尘堆积中除了赤铁矿/针铁矿（Hm/Gt）的含量的最大值（0.38%）略大于下蜀黄土（0.33%）外，赤铁矿和针铁矿平均含量小于下蜀黄土，大于北方黄土。其中嵊山岛针铁矿的含量除在30~50 cm内明显上升以外，其余深度变化不大；与针铁矿相比，赤铁矿的含量变化幅度较大，最大值出现在深度40~45 cm范围内，为0.18%，最小值出现在深度180~200 cm范围内，为0.4%；剖面上Hm/Gt的最大值出现在深度200 cm处，为0.38%，最小值出现在深度40 cm处，为0.18%。嵊山岛风尘堆积赤铁矿和针铁矿含量总体大于黄土高原黄土，小于下蜀黄土，一定程度反映了三者所经历的成土作用的强度的差异。

赤铁矿、针铁矿是自然界中普遍存在的铁氧化物，其在室温下热力学性质稳定，所以一般是成土过程中的最终产物。研究表明，干燥环境中易形成赤铁矿，而潮湿环境有利于针铁矿发育^[17]。水、温度等环境因素控制着它们的形成速度，同时也决定着赤铁矿和针铁矿的生成比例。从热力学角度看，在水活度相同的情况下，温度越高，则促进针铁矿转变成赤铁矿；而在温度相同时，湿度越高，则促进赤铁矿转变成针铁矿^[38-39]。Kämpf et al.^[40]的研究指出赤铁矿/针铁矿的值和年平均温度呈正比，针铁矿的比例则和相对湿度呈正比。故赤铁矿、针铁矿以及它们的比值可以作为成土过程中干湿的指标，与降雨量、温度以及夏季风的变化相联系，指示气候的变化。类似的，Torrent et al.^[41]使用Hm /（Hm+Gt）的比值来推断古气候变化。

为了解嵊山岛风尘堆积序列蕴含的气候信息，本文分析针铁矿、赤铁矿和赤铁矿/针铁矿记录的铁磁性矿物含量变化，并结合前人的磁化率和化学风化指数（CIA、Rb/Sr、Al₂O₃/Na₂O、K₂O/Na₂O）等气候代用指标。磁化率和频率磁化率对成土细颗粒的亚铁磁性磁铁矿和磁赤铁矿十分敏感，长期以来一直用作成土的强度和气候代用指标^[42-44]。在嵊山岛风尘堆积中，赤铁矿和针铁矿含量以及Hm/Gt同磁化率曲线变化趋势接近，即Hm/Gt达到最大时磁化率也达到最值，但109~125 cm范围内，较高的Hm/Gt对应于较低的磁化率值（图 4）。赤铁矿和Hm/Gt与磁化率均呈显著正相关（图 5a，b）。这种关系在北方黄土剖面^[41]中也很显著，可能表明中国南方和北方黄土剖面中这些矿物均与成土过程有关。Al₂O₃/Na₂O和Hm/Gt、磁化率也有一定相关性（图 5c，d）。

Figure 4.  Depth variations of DRS derived hematite (Hm) and goethite (Gt) concentrations and their ratio (Hm/Gt) for the SSD section. Dating taken from reference [35]; Selected magnetic susceptibility and geochemical weathering indicators (CIA, Rb/Sr, Al₂O₃/Na₂O, K₂O/Na₂O), taken from references [45-46] are included

Figure 5.  Correlation analysis between hematite, hematite to goethite ratio (Hm/Gt), and MS, Al₂O₃/Na₂O in the SSD section

综合各指标随着深度变化的特点，将嵊山岛黄土剖面曲线自下而上可以分为3个变化阶段：D1，D2，D3，剖面深度范围依次为270 ~155 cm、155~ 90 cm、90 ~30 cm（图 4）。

D1段（剖面深度270~155 cm）H/G平均值为0.31，最大值出现在200 cm处，270~200 cm段H/G逐渐升高，可能指示季风降水变弱的过程。赤铁矿含量平均值为0.35%，说明形成的环境较为干燥，剖面磁化率(χ)平均值为98.12×10^-8 m³·kg^-1，指示剖面亚铁磁性矿物含量达到最大，Rb/Sr、Al₂O₃/Na₂O、K₂O/Na₂O整体值较高，且CIA值较大，说明风化成壤作用较强，导致亚铁磁性矿物含量增加。

D2段（剖面深度155~90 cm）H/G平均值为0.27，最小值出现在130 cm处，200~130 cm段H/G逐渐降低，可能指示季风降水变强的过程。赤铁矿含量平均值为0.31%，说明形成的环境相对于D1较为潮湿，磁化率(χ)平均值为71.08×10^-8 m³·kg^-1。

D3段（剖面深度90~30 cm）H/G平均值为0.20，赤铁矿含量平均值为0.23%，说明形成的环境相对于D2明显转湿。磁化率(χ)平均值为42.43 ×10^-8 m³·kg^-1，显著低于D2。Rb/Sr、Al₂O₃/Na₂O、K₂O/Na₂O平均值也低于D2。根据Dearing et al.^[45]的研究成果表明次生磁性矿物由含铁矿物风化产生，而降水能加速水解和风化作用，故降水量和土壤磁性存在正相关关系。但这种正相关关系存在一个界限值，即降水量过多超过界限值时，磁性矿物会在这种由滞水而产生还原环境中溶解。因而推测D3段磁化率值明显低于D2，可能是降水较多导致局部滞水，形成还原环境，导致磁性矿物的溶解。

根据任少芳等^[35]OSL测年数据，100 cm，150 cm，250 cm处的光释光年龄分布是35±3 ka B.P.、42±4 ka B.P.和51±4 ka B.P.，即嵊山岛黄土地层形成于晚更新世末次冰期，是一典型的快速风尘沉积^[35]。根据地层的沉积速率结合以上分析，推断54~42 ka B.P.时期（D1段）内气候偏干燥，42~35 ka B.P.时期内气候偏潮湿。54~46 ka B.P.时期内Hm/Gt值升高，可能指示季风降水减弱，46~39 ka B.P.时期内Hm/Gt值降低，可能指示季风降水增强。

以上显示嵊山岛地区对于东亚季风气候变化的响应，这种气候变化响应在其他研究中也有体现。天山北麓乌鲁木齐河T7阶地上覆黄土堆积的粒度特征表明，研究剖面5.8 m以下（大约39 ka之前），粒度参数显示柴窝堡盆地南缘的黄土呈现增粗的趋势，表明风力搬运增强，干旱化程度相应增强。并且这一增强的干旱化过程在大约41 ka时结束，气候开始呈现相对暖湿的特征^[47]。除此以外，Balsam et al.^[30]研究发现，Hm/Gt的比值记录可以反映一系列的干湿事件，即Hm /Gt的高值代表最干旱的环境，能够反映Heinrich事件；而Hm /Gt的低值代表湿润时期，能够和间冰段或D /O循环相对应。中国南部葫芦洞石笋氧同位素记录提供了末次冰期中国东部夏季风活动区气候变化的实证^[48]，通过与GRIP的对比研究发现，氧同位素的高值指示了一系列冷事件(即Hienrioh事件)，说明了东亚季风区短尺度气候变化与全球气候变化的响应关系。将嵊山岛剖面赤铁矿/针铁矿比值与磁化率(χ)、Al₂O₃/Na₂O随深度的变化曲线和中国南部葫芦洞石笋氧同位素记录对比发现（图 6），H/G的变化在一定程度上可以反映季风区气候变化，在嵊山岛剖面200 cm处，约46±4 ka B.P.时期H/G的高值可能是一个重要的冷事件的响应。

Figure 6.  Variation of Hm/Gt ratio and MS, Al₂O₃/Na₂O in the SSD and the comparison with δ¹⁸O in the Hulu cave record (after reference [48])

（1）利用漫反射光谱定量分析东海嵊山岛风尘堆积剖面中赤铁矿与针铁矿含量，赤铁矿的含量为0.18%~0.40%，平均值为0.31%，针铁矿的含量为0.77%~1.19%，平均值为1.11%，赤铁矿/针铁矿为0.18%~0.38%，平均值为0.28%。除了赤铁矿/针铁矿（Hm/Gt）最大值（0.38%）略大于下蜀黄土（0.33%）以外，赤铁矿和针铁矿含量总体小于下蜀黄土，大于黄土高原黄土。

（2）研究发现赤铁矿、Hm/Gt与磁化率均呈显著正相关，这种关系在CLP的黄土剖面中也存在，且Al₂O₃/Na₂O和Hm/Gt、磁化率也有一定相关性，可能表明中国南方和北方黄土剖面中这些矿物与成土作用有关。

（3）嵊山岛风尘堆积地层形成于末次冰期，综合Hm/Gt、磁化率和元素，可推断54~42 ka B.P.时期气候偏干燥，42~35 ka B.P.时期气候偏潮湿。54~46 ka B.P.时期Hm/Gt值升高，可能指示季风降水减弱，46~39 ka B.P.时期Hm/Gt值降低，可能指示季风降水增强。46±4 ka B.P.时期H/G的高值可能是一个重要的冷事件的响应。