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西藏地热资源丰富,其温泉数量、规模位居全国之最,其中羊八井—当雄断裂带作为高温地热系统最为发育的区域之一,建有我国目前最大、运行最久的地热电站,经济价值巨大。相比于冰岛地热,西藏温泉温度更高,规模更大,但由于地处高原,开发利用程度极低,大多数仍局限于医疗、洗浴和旅游。另外,青藏高原地热除规模巨大,热能资源丰富外,还异常富集Li、Rb、Cs等稀有金属矿产,对应泉华沉积规模大,发育时间长,很多巨厚硅华沉积异常富集Cs等金属资源,有些钙华沉积中富集Li等元素[1],被评价为一种水热成因新类型矿床[2],具有很高的社会经济价值。其中,锂作为最轻的金属,有独特的物理和化学性能,随着全球新能源产业蓬勃发展与电池技术的不断突破,锂资源的供需矛盾日趋突出。富Li地热水、盐湖卤水型锂矿是世界上比较独特且重要的锂资源组成部分[3],其储量约占世界锂总量的69%[4]。Rb、Cs虽然在日常制造中运用很少,但作为磁流体发电材料可以使核电站热效率从25%~32%提升至50%~55%,并且在生物医学、航天、电子工业等高科技产业领域有着不可代替的作用。
一般对地热水中元素的来源认识大多倾向于高温下的水—岩交换作用,特别是类似于B、Li、Rb、Cs等活动性比较强的元素在高温条件下易从岩石中迁出并富集于流体中[5]。国际上有更多研究推断表明地热水及其沉积物或盐湖中B、Li等资源的罕见富集与中上地壳岩浆活动密切相关[6]。侯增谦等[7]、赵平等[8]、Guo et al.[9]在长期从事藏—滇水热地质研究中也认为地热可能与近代岩浆活动有关,特别是地壳重熔型高分异残余岩浆可以产生大量富集稀有金属元素等的热流体。
随着分析测试技术的进步与提高,B、Li同位素配合其元素浓度被越来越多地应用到物源判断,特别是对示踪各类地球化学反应过程具有其他手段无可比拟的优势,对于类似西藏地热水中B、Li罕见富集的情形则更有独特意义。其中,B同位素具有很宽的变化范围,参与地壳演化的各个过程,如地幔、大陆壳、洋壳、沉积物等都具有不同的B同位素分布特征[10],因此被作为大陆碰撞拼合和俯冲过程、或表生作用中物质成分转移的灵敏示踪指标[11]。相比之下,地热水Li同位素及其浓度,更是热液活动的良好示踪剂,被视为地热系统中不可替代的探途元素,是研究水体中Li富集来源的灵敏指标[12⁃13]。
鉴于西藏地热水中极高浓度的B、Li、Rb、Cs等本身具有潜在的综合利用价值,且在数十万年的演化过程中或现代可能为区域盐湖资源提供了物源,但至今对青藏高原富B、Li、Rb、Cs等水体物质来源、地球化学演化过程认识有限,各种假说或观点存在较大争议。本文以西藏最有特色的羊八井—当雄断裂带发育的温泉（地热井）为研究对象,应用B、Li等非传统同位素示踪方法,研究地热系统B、Li元素自身来源、富集演化机制。西藏地热系统富集的B与稀有金属元素等,虽然品位相对于藏北正在开发的盐湖卤水低很多,但作为重要的战略储备型资源,深入研究类似青藏高原地热水中Li等稀有元素的来源以及演化富集机制,不仅具有理论意义,也对评估其潜在的资源价值具有重要指导作用。
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印度板块与欧亚板块碰撞俯冲,导致青藏高原隆升,地壳熔融,使青藏高原新构造运动十分强烈,并持续至今。其强烈的构造运动为整个西藏乃至青藏高原水热活动提供构造背景与热力条件[14]。本次重点选择水热活动规模最大的羊八井—当雄断裂带开展研究。相比于大多数仅能提供地热能的低温地热田,该带地热水不仅可以提供大量热能且罕见富集一些典型矿产元素,例如B、Li、Rb、Cs等。羊八井—当雄裂谷南北两侧海拔高5 500~6 000 m,内部地势平坦,属西藏境内各大近乎北东走向断裂带中规模最大的,发育较为完整的断陷盆地,盆地东南部与雅鲁藏布江缝合带接触,发育东西向逆冲推覆构造,主要由向北倾斜的叠瓦状逆冲推覆断层以及多种样式褶皱构造组成。中部发育晚新生代盆—山构造地貌系统,由念青唐古拉山脉与当雄—羊八井地堑组成,地堑盆地与山脉之间中新世晚期—上新世发育北东向伸展型韧性剪切带,第四纪发育张扭性边界断裂。该带西北部发育纳木错逆冲推覆构造,呈北西向展布,由向北倾斜的逆冲断层、两条韧性剪切变形带、蛇绿岩片带与不同类型构造岩片所组成。亚东—谷露裂谷作为在青藏高原七条主要的南北向裂谷中发育规模最大、地震活动性最强的裂谷[8,15],自有历史记录以来,亚东—谷露裂谷共发生了14次M6级以上的地震,其中2次为M7级以上地震。这充分说明羊八井盆地构造活动至今仍十分强烈,裂谷内大小型深浅断裂无数,而这些断裂为地热水循环提供了良好的条件[16]（图1）。
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谷露温泉周边广泛分布第四系冲洪积物,为黏土细砂砾石层,顶部则为拉萨河北部支流桑曲河的河床砂砾石层；北西部分布冰川堆积物,为灰白色含泥砂砾层；中西部分布燕山晚期中酸性花岗岩；东南部大面积分布中侏罗世含黑云绢云粉砂板岩,少部分为坡积物,由砾石、黏土等组成,下伏有冈底斯岩浆岩带的中新世花岗闪长岩和二长花岗岩侵入体。曲才温泉地表覆盖大面积第四纪沉积物；北西侧分布中新世念青唐古拉侵入岩,主要为中细粒黑云二长花岗岩；东南部也分布大范围含绢云板岩等变质岩及小规模的早侏罗世白云母二长花岗岩。羊八井温泉周边覆盖大面积第四纪沉积物,温泉区两侧也分布有大面积的念青唐古拉侵入岩。
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青藏高原主要地热活动发育在区域性EW与SN向的深大断裂交汇位置,断裂活动为深部热水上涌提供通道,地壳浅部发育的岩浆房或岩浆囊可能提供主要热源[20]。研究区规模较大的温泉主要位于雅江缝合带与南北向深大断裂交汇处,属典型的沉积盆地岩浆型地热系统,水热对流为主要传热方式,天然降水、冰川融水通过深大断裂下渗,地表水在深循环过程中受到岩浆作用升温上升最后排泄至地表形成天然泉水[21]。
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本次野外考察主要沿羊八井—当雄断裂带进行,在该带上选取了谷露沸泉（S1）、曲才沸泉（S2）与羊八井355#、357#、13#地热井高温水体（S3~S5）,以及受到地热水排泄影响显著的拉萨河河流分别记为R1~R8,包括桑曲河支流（上段、谷露温泉区段、下段）、堆龙德庆河支流（羊八井热田区及上、下段、堆龙德庆县前段）,澎羊玉曲支流。在勘查采样过程中,选取温泉区流量最大的主泉口作为采样点,尽可能代表浅层或地表环境影响相对较弱的深部地热水样品。此次所采集的液体样品均是在野外现场经0.45 μm醋酸纤维膜过滤后装入预先处理的250 mL聚乙烯采样瓶中（HNO3浸泡24 h后并用超纯水淋洗多次）,并且使用电工胶布进一步封口,防止由于气压骤变导致样品泄漏。测试基本阳离子和微量元素的水样酸化处理至pH小于2,以防止微生物作用及因温度、压力变化发生沉淀的影响,测试阴离子的水样不需要酸化处理。所有样品在野外现场采用哈希产HQ40d便携式数字化多参数分析仪测试：温度（T）、酸碱度（pH）值等。采集水样的SO
样品中B同位素测试在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室完成。主要测试方法与流程为：通过B特效树脂（Amberlite IRA 743B）对样品中的B进行分离与提纯,然后将样品在ESI PFA雾化器中处理为气溶胶形式,最后导入德国产高分辨率电感耦合等离子体质谱仪（Neptune Plus MC-ICP-MS）中进行B同位素测试。其中,法拉第杯H3和L3分别用来检测11B和10B。Li同位素委托澳实矿物实验室代理,在瑞士相关专业实验室采用多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS,Neptune Plus,Thermo Scientific）进行测试,测试前水体样品采用Li特效树脂进行分离和纯化,仪器测试前先用Li标准溶液 NIST SRM-8545进行参数优化设置。
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研究区温泉出口温度都高于当地沸点（表1）。地热水pH值都大于8,平均为9.05,属于碱性水。从地热水基本化学成分图解分析（图2）,由于地热水具有较高的Cl-含量（452~819.8 mg/L）,水化学类型分为Cl·HCO3-Na和Cl-Na型两种,Na+为主要阳离子,Cl-、HCO
表 1 研究区温泉、河流水化学特征一览表
Table 1. Hydrochemical characteristics of hot springs and rivers in the study area
编号 采样点 T/℃ pH EC Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- SO HCO S1 谷露沸泉 >78.0 9.0 5 390.0 607.0 343.0 6.2 23.7 819.0 34.6 796.0 S2 曲才沸泉 >78.0 8.4 5 055.0 400.0 198.0 22.8 34.4 512.0 275.0 359.0 S3 羊八井-355# >78.0 9.2 3 381.0 256.0 90.3 4.7 51.9 458.0 67.8 129.0 S4 羊八井-357# >78.0 9.2 2 997.0 324.0 87.2 0.6 4.5 452.0 70.5 144.0 S5 羊八井-13# >78.0 9.3 3 407.0 311.0 83.2 0.8 11.4 457.0 69.3 119.0 R1 桑曲河流域 15.6 10.3 111.0 21.8 0.3 0.5 5.7 1.0 14.5 57.8 R2 桑曲河流域 17.6 10.1 202.0 35.8 0.7 0.5 6.4 5.9 16.5 86.8 R3 桑曲河流域 16.3 10.6 137.0 20.0 0.7 0.5 6.2 5.5 15.6 45.9 R4 拉萨河流域 9.3 11.7 46.4 12.6 0.6 0.2 2.8 3.4 11.2 23.8 R5 拉萨河流域 11.6 11.0 106.0 22.2 1.1 0.1 3.0 18.6 8.7 27.3 R6 拉萨河流域 10.8 10.9 61.4 48.5 0.6 0.1 3.4 7.7 6.6 119.0 R7 拉萨河流域 15.3 11.1 62.5 9.2 0.4 0.2 3.8 4.5 6.2 20.8 R8 拉萨河流域 13.0 10.6 138.0 23.5 0.5 1.4 6.4 3.0 27.8 49.4 编号 Si Br F Li B Be Al Cr Mn As S1 118.32 0.61 10.4 24.2 37.4 6.40 52.8 6.85 0.52 1 632.00 S2 39.80 0.45 10.4 11.0 36.7 6.22 39.5 0.48 26.62 2 253.00 S3 81.91 1.18 10.3 8.7 52.1 1.88 227.6 0.53 3.28 3 542.00 S4 85.87 0.98 10.3 8.8 51.9 1.97 215.6 0.34 2.31 3 560.00 S5 84.01 1.30 10.3 1.7 10.2 0.33 50.0 0.06 0.44 669.00 R1 1.23 0.18 0.4 0.0 0.0 — 10.0 0.39 1.99 0.77 R2 2.24 0.29 0.6 0.1 0.2 0.10 15.9 0.38 12.93 6.94 R3 1.73 0.20 0.6 0.1 0.2 0.08 31.8 0.46 12.62 6.42 R4 1.51 0.12 1.8 0.0 0.1 0.03 22.4 0.82 0.18 2.53 R5 3.57 0.20 1.2 0.3 1.8 — 21.4 0.85 0.02 104.00 R6 2.24 0.15 2.0 0.1 0.7 0.13 49.9 0.27 6.49 36.33 R7 2.49 0.79 1.7 0.1 0.5 0.03 115.0 0.80 1.44 16.64 R8 1.59 0.20 — 0.0 0.2 0.04 17.8 0.38 1.13 3.54 编号 Rb Cs Nb Mo Ba Cd Zr Ta δ11B δ7Li S1 2 618.0 5 762.0 3.81 3.35 30.43 — 0.024 5 0.345 -7.06 3.50 S2 1 083.0 3 269.0 — 0.02 113.90 20.0 0.022 5 — -5.84 3.50 S3 918.0 4 615.0 — 70.42 28.90 61.8 0.085 4 0.041 -12.73 3.80 S4 949.0 4 738.0 — 70.43 28.14 49.8 0.033 2 0.032 -8.37 — S5 178.0 895.0 — 16.02 5.00 12.2 0.003 7 0.005 -13.83 — R1 1.3 0.7 — 1.25 4.10 4.2 0.003 9 — — — R2 13.3 24.0 — 2.49 3.23 8.3 0.004 4 — — — R3 13.7 27.0 — 2.60 3.46 6.7 0.006 0 — — — R4 2.4 0.5 0.12 3.38 2.44 5.0 0.003 1 0.014 — — R5 23.0 81.6 0.51 6.05 2.72 5.8 0.002 9 0.038 — — R6 12.1 55.6 0.01 4.30 3.72 12.0 0.006 4 0 — — R7 11.3 29.3 0.13 4.03 3.17 1.7 0.006 0 0.020 -6.58 — R8 6.8 24.7 — 0.89 9.25 42.3 0.003 5 — -7.36 — 注： Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO
图 2 研究区水样Piper三线图解
Figure 2. Piper diagram of water samples in the study area
在世界上大多数的地热系统中,虽然不同系统的水化学组成不同,但是碳酸盐随着温泉温度上升而溶解度下降,泉口温度相对较低的低温温泉阳离子组成中具有更高的Ca2+离子含量。而此次研究区地热水温度皆大于当地沸点（>78 ℃）,在沸腾时大量Ca2+离子形成泉华沉淀下来,导致热泉水中的Ca2+离子浓度较低,同样的,地热水中Mg2+浓度也随着温度升高而降低,在高温条件下的地热系统中,Mg2+离子与围岩中离子交换速度远远低于Na+与K+。所以研究区五个高温地热水中的阳离子大多是Na+、K+,而Ca2++Mg2+的比例都小于20%（meq%）。
选取上游不受温泉影响的背景河流拉萨河支流,以及周边年楚河,西藏境内最大的雅鲁藏布江干流水化学数据进行综合对比（表2）。由于丰水期河流数据变化较大,故以枯水期数据为主。支流拉萨河、年楚河以及干流雅鲁藏布江流量巨大,可以代表温泉水影响较小的区域主体水化学类型。背景区河流水（雅江干流及支流）全部位于菱形左上角,代表HCO3-Ca-Mg型,而温泉区或流经沸泉区后的河水,却位于菱形区域下方,作为常温河水,水—岩作用不足以使水化学类型从HCO3-Ca-Mg型完全转化为HCO3-Cl-Na型,特别是其主要阳离子从Ca2+、Mg2+变为Na+,因地热水中大量Cl-输入河流,主要阴离子从HCO
表 2 雅江、年楚河、拉萨河水化学特征一览表
Table 2. Hydrochemical characteristics of the Yarlung Zangbo, Nianchu, and Lahsa rivers
雅鲁藏布江 拉萨河 年楚河 Na+ 9.95~23.13 7.34~15.66 8.62~10.81 K+ 1.44~17.24 1.24~2.85 1.03~1.40 Mg2+ 5.54~32.51 5.93~7.87 12.33~16.04 Ca2+ 34.16~60.73 35.14~50.43 47.63~84.27 Cl- 4.20~16.49 4.01~11.23 1.62~5.20 SO 2.98~46.17 24.81~33.64 49.42~175.18 HCO 119.13~394.35 119.76~157.53 98.13~167.73 B 402.46~1 507.79 218.18~358.24 14.45~402.43 Li 32.13~152.18 52.01~99.47 4.81~60.49 注： 河流水元素浓度除B、Li为μg/L外,其余为mg/L；经标准控制误差小于5%。 -
B、Li是地球上常见但相对保守的元素,在自然界大部分物质中含量很低,如海水中Li的质量浓度为0.130 mg/L,一般在天然淡水中的浓度更低,如世界平均河流Li含量为0.023 mg/L[22]。羊八井—当雄断裂带沸泉中不仅B（10.16~52.13 mg/L）、Li（1.67~24.22 mg/L）浓度很高（表1）,远高于海水,数百—上千倍于天然淡水,且变化范围很大。
世界各地以淋滤岩石为主的地热泉大多TDS较高且Rb、Cs浓度较低,位于南澳大利亚Paralana非岩浆型地热区,淋滤变质岩和花岗岩的裂隙地热水Cs、Rb含量分别小于17.5 μg/L和205 μg/L,其Rb/Cs比值变化范围较大（10~1 000）,显示为富Rb贫Cs的特征[23]。对欧洲60个地热区的研究也表明,通过淋滤周边岩石的地热系统,地热水化学组成中普遍表现为Cs、Rb含量很低,且显著富Rb贫Cs[24]。与淋滤周边岩石的地热泉相比,研究区温泉TDS普遍比较低,属于淡水—微咸水,但Cs（895~5 762 μg/L）、Rb（178.8~2 618 μg/L）浓度高数十上百倍,乃至数千倍以上。虽然谷露（S1）、曲才（S2）中Rb/Cs比值相对较大（0.45、0.33）,但所有样品Rb/Cs比值远小于世界上绝大多数高温地热水,表现为显著的贫Rb富Cs的水化学特征（图3）。
图 3 研究区水样三元相图
Figure 3. Ternary phase diagram of water samples in the study area
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一般来说,西藏高温地热系统所生成的泉华分为硅华和钙华两种,相比于形成温度较低的钙华（T≈70 ℃）,硅华一般形成于储层温度大于175 ℃的高温地热系统中[25]。当深部富Si4+流体上升至近地表后,如果SiO2达到过饱和状态,就会胶结成蛋白石等非晶质体随着时间推移形成硅华结晶[26]。此次采集的谷露硅华剖面中的Li（3.13~21.36 mg/kg）、B（143.00~460.85 mg/kg）、Cs（202.20~376.97 mg/kg）相比于谷露现代主泉口硅华中的Li（52.41~65.09 mg/kg）、B（603.30~1 940.61 mg/kg）、Cs（536.36~1 255.75 mg/kg）低数倍,甚至数十倍,且除剖面2的B之外,上层或中层相对较新的硅华沉积Li、Rb、Cs含量远高于下层相对较老的沉积（表3）。总体而言,现代泉华B、Li、Rb、Cs等元素含量普遍高于古泉华沉积,且泉华越新含量相对越高,赵元艺等[27]也曾观测到西藏泉华沉积这一普遍现象,可能预示着水热活动的加强。
表 3 泉华样品化学组成
Table 3. Chemical composition of sinter samples
谷露硅华 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Li B Sr Rb Cs δ11B δ7Li 剖面1上 0.16 0.08 0.01 0.03 14.3 285 10.0 32.1 213 剖面1下 0.39 0.66 0.11 0.30 21.4 215 59.1 93.3 376 剖面2上 0.20 0.15 0.05 0.25 12.3 143 60.3 38.2 298 剖面2中 0.12 0.09 0.04 0.14 14.5 460 44.8 36.5 356 剖面2下 0.08 0.05 0.02 0.13 3.1 358 40.0 21.2 202 主泉口1 0.60 0.29 0.03 0.08 65.1 973 95.6 129.2 906 主泉口2 0.64 0.35 0.02 0.08 52.4 1 940 93.8 178.4 1 255 0.97 -1.10 主泉口3 0.59 0.31 0.02 0.03 83.3 603 53.9 87.4 536 3.46 -1.40 注： 元素含量单位均为mg/kg,经标准控制误差小于5%；δ11B、δ7Li的单位为‰；空白表示未测。 -
相对于自然界一般水体,研究区地热水B同位素最显著的特征是极为偏负且变化范围比较小（-13.83‰~-5.84‰）,极其偏负B同位素分布特征在世界范围内的地热水中都比较少见。世界上大多数仅淋滤海相沉积岩等物质的地热系统中δ11B值是极其偏正的,如墨西哥西北的Guaymas盆地地热水（10.1‰）[28],以及土耳其西部的富B地热水,δ11B值在18‰以上,而淋滤火成岩等物质的地热水中δ11B值相对较低（0）[29]。结合吕苑苑等[30]测试的B同位素数据,我们发现一个显著的规律：西藏各大断裂带高温地热水整体上普遍表现出B浓度越高,δ11B越偏负的分布规律。从泉华数据来看,谷露（S1）的2和3主泉口的B浓度分别为603.30 mg/kg和1 940.61 mg/kg,而δ11B值分别为3.46‰和0.97‰。仍然表现为B浓度越高的泉华,却有相对较低的δ11B值。
Li同位素的分馏与温度息息相关,在低温条件下Li同位素保留较强的分馏能力,而在高温条件下几乎不分馏,尤其是高温高压骤减至低温低压的条件下分馏效应往往可以忽略[31]。研究区地热水Li同位素介于3.5‰~3.8‰,远低于海水（31‰）和全球河流输入的变化范围（6‰~33‰,平均值为23‰）[32⁃33],也低于青藏高原一般河流值,如金沙江、澜沧江、怒江（>5‰）[34]。由此可见,相对于地表风化作用输入河流的偏正Li同位素分布,地热水δ7Li值具有相对偏负的特征。
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相比于B、Li等元素,Cl具有更好的保守性,更强的迁移能力,且不易被黏土矿物等吸附至表面,最重要的是,一般岩石中几乎不含Cl。即使在高温高压的水岩相互作用十分强烈的地热系统中,Cl的赋存状态也很难被改变。所以用Cl来间接判断深部流体的演化特征[35]。自然界普通水体中B、Li、Cl浓度并不高,但是在不同地质背景的地热系统中,复杂的构造运动造就了差距极大的地热水化学特征。由于围岩成分,冷热水循环深度以及深部流体上涌等复杂原因,地热水体这些元素浓度以及元素比值如B/Li、B/Cl、Li/Cl都会发生很大的变化,依靠这些比值,可以判断地热系统中冷热水混合比例以及追踪物源并探究其富集机制[36]。由于Li不需要很大的温压条件变化就能与黏土矿物中Na、Mg、K等元素进行置换,B/Li比值越高,意味着水岩交换作用越强烈。研究区地热水出口温度都大于当地沸点,在温度接近的条件下,谷露（S1）、羊八井（S3、S4）热泉B/Li比值明显大于曲才（S2）,说明前者水岩作用比后者更加强烈。
深部岩浆活动过程中含硫的气体（SO2、H2S等）,经历岩浆脱气作用上升至地表,在深部高温高压缺氧环境中喷涌至地表强氧化环境的过程中形成大量SO
图 4 B、Li、Rb、Cs元素浓度及比值变化关系图
Figure 4. Relationships between concentration and ratios of B, Li, Rb, and Cs
除了富B之外,羊八井—当雄断裂带上地热水更为典型的特征是极为富Li。世界著名的黄石公园地热以富Li为特征,谷露（S1）沸泉中的Li浓度是黄石公园地热水的两倍[42],由此可见西藏地热水富Li在世界上也比较罕见。图4所示,Li/Cl比值越大,残余岩浆流体参与度越大。一般来说,地热水中如此高浓度的Li,如果仅依靠水—岩交换作用是不大可能的。首先,泉华年龄分析表明,西藏地热活动了至少持续了数十万年以上[2]。如此富Li、长时间、大规模的水热活动需要淋滤的岩石体积将大到难以想象,所以必然存在一个除了围岩外的非常富Li的端元。前人也普遍认为,地热系统富集的稀有金属元素、卤素、挥发性元素和其他不相容元素,必然与残余岩浆流体来源有关,不可能仅依靠水—岩作用就可以达到如此规模的富集程度[8,43]。
除B、Li之外,自然界一般水体更不会富集Rb、Cs,羊八井—当雄断裂带地热水Rb、Cs显著富集且相对贫Rb富Cs特征,必然有一个极富Cs的端元控制。Hildreth[44]研究估算的岩浆囊元素富集系数,认为Cs和Rb都有在岩浆晚期富集的趋势,并且地热系统中如果含有残余岩浆流体,那么相对于水—岩作用为主的地热系统,地热水中Cs等元素的含量会显著增加,Rb/Cs比值降低。新西兰Taupo火山区的地热水在受到强烈的水岩交换作用的同时也受到14±5%左右的晚期岩浆的补给,当岩浆流体补给比例不同时,地热水中Rb、Cs组分也不尽相同。岩浆补给比例由14±5%减少至6±2%时,地热水中的Rb/Cs比值由1.03显著增加至3.34[45]。可见地热水中受到的岩浆流体来源比例越大,Cs相对Rb越富集,Rb/Cs比值越小。按照此比例推算,羊八井—当雄断裂带地热水受到岩浆流体来源约16±2%。正是由于残余岩浆流体的输入与控制,研究区地热系统富集B、Li、Rb、Cs这些典型不相容元素,造成了极低的Rb/Cs和极高的B/Cl比值。
根据赵平等[8]在羊八井地区所取ZK4002、ZK4001孔资料表明,羊八井热田深部有两个高温热储层,深部热储层位于1 800 m左右,其温度大于300 ℃。多吉[15]对于钻孔内岩心进行了研究,发现热储层内见有绿泥石、绢云母、白云母等蚀变矿物侵入并呈细脉状产出,表明其中矿物属于热液成因,其形成温度约为300 ℃,与井内实测温度相当。深部必定有温度更高的热源加热才能达到如此高的温度。按照这一地温梯度估算,羊八井地下7~8 km处就有局部熔融体。而根据大地电磁显示,地下5~15 km处有高导层,对应正在冷却的岩浆房[46]。Tan et al.[47]推测西藏规模如此巨大的裂谷中发育的高温地热泉必然与热储层之下存在的局部熔融岩浆供热密不可分。国内外早期研究也表明,如果地热水中类似稀有金属元素等特殊的化学成分没有残余岩浆流体的输入,则很难用其他来源或地球化学过程解释[6]。
综上所述,典型元素浓度及其比值变化特征,以及前人大量钻探、地球物理勘探资料一致表明,羊八井—当雄断裂带地热系统中不仅水岩交换作用强烈,而且B、Li、Rb、Cs等特征元素富集演化过程与残余岩浆流体来源密切相关。
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通过谷露（S1）沸泉与其主泉口硅华之间的B、Li同位素数据对比（表3）,运用同位素分馏公式：
(1) 计算得到地热水在主泉口1、2的分馏系数,结果显示B、Li分馏系数近似等于1,所以地热水在深部排泄至泉口时由于高温高压条件B、Li同位素几乎不分馏。因此,地热水中δ11B、δ7Li值近似代表了深部循环时的同位素值。前文所述,仅依靠淋滤海相沉积岩等物质的地热系统中δ11B值是极其偏正的,研究区内地热水B浓度越高,δ11B值相对越偏负,说明研究区地热水受海相沉积岩等影响不大,且除了水岩作用外有一个极其偏负的端元控制地热水中B同位素的组成。
前述分析表明,地壳重融的残余岩浆流体可以解释B、Li、Rb、Cs异常富集及其比例变化,研究区地热水B同位素分布范围与地壳重熔型岩浆B同位素分布范围也十分接近（图5）。研究表明,当温度大于650 ℃时,电气石结晶与残余岩浆流体相分离过程B同位素分馏效应较小,亦即电气石中的B同位素组成可以在一定程度上代表母源岩浆B同位素组成[48]。Tonarini et al.[49]对意大利伟晶岩中电气石的B同位素测试发现,其伟晶岩中电气石δ11B值介于-8.58‰~-9.62‰,间接反映其结晶时岩浆δ11B范围。Smith et al.[50]对英国西南部多个矿区矿物中电气石B同位素综合研究表明,结晶温度介于650 ℃~750 ℃时,花岗岩中早期结晶的电气石δ11B值介于-10‰~-8‰,而晚期结晶的电气石δ11B值在-13.5‰左右。Jiang et al.[51]测试了西藏淡色花岗岩中电气石的δ11B值介于-13.1‰~-11.5‰,伟晶岩中电气石的δ11B值介于-13.5‰~-7.7‰。综合前人测试结果,研究区水样中δ11B值与晚期结晶的电气石数值非常相似,结晶晚期的花岗岩,特别是电气石花岗岩被认为是自然界主要的硼源。
由于水—岩交换作用过程,即使淋滤偏负同位素特征的电气石花岗岩,随着11B同位素优先进入水体,导致水体B同位素只会向偏正趋势发展,不可能偏负或接近母岩。因此,地热水体异常富集的B以及显著偏负的同位素特征,进一步证明有类似与电气石花岗岩结晶相平衡的残余岩浆流体的贡献,如仅依靠淋滤岩石一方面不可能提供如此巨量的B,更不可能持续保持地热水中δ11B值如此偏负的特征[51]。Zhang et al.[52]也发现西藏地热水异常富集B且地热水δ11B值介于-16.57‰~0.52‰,认为地热水中B主要来自地壳重熔型残余岩浆流体。对西藏地热水H、O同位素系统研究发现地热水可以检测出较高浓度的放射性T,同时因水—岩作用导致O同位素正漂移现象不显著,说明地热水循环更新较快,与围岩滞留接触时间相对较短,难以触发强烈的水岩反应[47]。因此,结合地热水典型不相容元素富集特征,研究区地热水δ11B值显著偏负,是由于晚期残余岩浆流体上涌或脱气混入地热系统,亦即水—岩反应与残余岩浆流体混合比例此消彼长共同作用的结果（图5）。
Li在流体相中极容易发生水合作用,在大多数地球化学作用中不参与氧化还原反应,属于强不相容元素[53]。Li同位素的分馏与其所处温度有关,前文所述在高温高压环境中,尤其是熔融过程中,Li同位素分馏效应较小[31]。但是在常温条件下,地表河流受到周边岩石风化作用的输入,河流沉积物或悬浮物吸附Li元素的过程中,轻同位素6Li倾向于由水合离子态转变为黏土矿物中的八面体配位,导致河水中δ7Li值增加。Ma et al.[54]测试了长江源头δ7Li介于10.7‰~17.5‰,Kısakűrek et al.[55]测试了喜马拉雅北坡河流δ7Li介于6.1‰~31‰,可见西藏这些大河都具有显著偏正的Li同位素而较低的Li浓度。
相反,与岩浆活动有关的流体Li浓度很高但其同位素却显著偏负[56]。当河水或西藏地表水参与深部循环过程与深源流体混合时,会导致地热水体Li浓度急剧增高而Li同位素相对地表水偏负、相对残余岩浆流体相对偏正的特征。因此,涉及到熔体、流体以及岩石之间的地球化学演化过程时,Li同位素能够用来示踪元素来源及其演化过程[57]。受到幔源或壳源岩浆活动影响的地热流体通常具有相对较低的Li同位素组成,在含有挥发组分的岩浆流体演化过程中,不发生脱气作用的玄武岩δ7Li值为4.5‰[57]。研究区地热水δ7Li值介于3.5‰~3.8‰,而上地幔岩浆δ7Li值介于3‰~5‰,岛弧重熔岩浆δ7Li值介于2‰~6‰[58]。在深部热水排泄至地表Li同位素分馏效应较小的前提下,前人研究表明相对B同位素等非保守的元素地球化学行为,Li元素在水体富集过程中未发生明显的同位素交换[54]。上述受到围岩影响的流体Li同位素会相对偏正。因此,与B浓度及同位素指示意义相似,地热水异常富集的Li浓度和相对偏负的同位素分布特征,也表明残余岩浆流体上涌可能是主控机制。
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（1） 相对自然界一般水体,羊八井—当雄断裂带分布的温泉普遍贫碱土金属元素,却显著富集典型不相容元素B、Li、Rb、Cs等稀有碱金属元素,且具有相对贫Rb而更富Cs的异常特征。
（2） 与围岩及区域各类岩石或水体特征完全不同,地热水异常富集B、Li元素的同时,具有显著偏负的B、Li同位素分布特征,特别是具有B浓度越高,B同位素越偏负的独特地球化学分布规律。
（3） 从水化学演化与B、Li同位素分布特征推断,水—岩交换作用对羊八井—当雄断裂带高温地热水体B、Li、Rb、Cs的富集具有一定的影响；但极高的B、Li浓度与极其偏负的同位素分布特征,以及结合羊八井周围上地壳浅部各类地质与地球物理异常特征,这些不相容元素的显著富集可能更与地壳重熔型残余岩浆流体上涌以及脱气过程有关,是B、Li、Rb、Cs等特征性元素富集以及B、Li同位素相对偏负的主控物源机制。
（4） 羊八井—当雄断裂带地热水体异常富集B、Li、Rb、Cs等元素,除从热电站废水中开发利用的B资源外,进一步考虑综合利用低品位Li等资源或参考现代盐湖过程,进一步蒸发浓缩提取Li等资源是值得深入探索的重要课题。
西藏羊八井—当雄断裂带地热系统B、Li、Rb、Cs富集机制
doi: 10.14027/j.issn.1000-0550.2022.129
cstr: 32268.14.cjxb.62-1038.2022.129Enrichment Mechanism of B, Li, Rb, and Cs in the Geothermal System of Yangbajin-Dangxiong Rift, Tibet
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摘要:
目的 西藏地热资源丰富,大部分温泉水体或泉华沉积物中罕见富集B、Li、Rb、Cs等元素,除自身具有矿产资源价值外,更被认为是青藏高原盐湖资源的重要矿源。开展地热水体B、Li、Rb、Cs物源、演化富集规律研究,既有基础理论意义,也对正确评价其潜在资源价值有指导作用。 方法 对最为典型的羊八井—当雄断裂带温泉、河流、泉华等样品化学组成与B、Li同位素系统分析可知,沸泉水多为Na-Cl型且中偏碱性,属于大陆非火山型地热。温泉最显著的地球化学特征是δ11B值普遍偏负,且具有B、Li浓度越高,B、Li同位素越偏负的典型分布规律。 结果与结论 地壳重熔型残余岩浆流体上涌,可以合理解释地热系统独特的元素富集组合特征与同位素分布规律,以及极高的热储温度等。基于岩浆活动与各类元素富集规律之间的耦合关系,类似羊八井—当雄深大断裂带地热系统不但具有良好的地热能开发前景,而且各类异常或超常富集的B、Li、Rb、Cs等元素也具有作为矿产资源进行综合回收利用的潜力。
Abstract:Objective There are abundant geothermal resources in Tibet, and most hot springs or sinters are rarely enriched with elements such as B, Li, Rb, and Cs. In addition to their potential economic value, they are considered important mineral sources of salt lake resources. It is not only of basic theoretical significance but also of guiding significance to correctly evaluate the potential value of mineral resources to study the provenance, evolution, and enrichment law of B, Li, Rb, and Cs in geothermal water. Methods Based on the chemical composition and B and Li isotope system analysis of hot springs, rivers, and springs in the typical Yangbajing-Dangxiong rift, boiling springs were found to be mostly Na-Cl type and moderately alkaline, belonging to continental non-volcanic geothermal systems. The most obvious geochemical characteristic of hot springs is a negative δ11B value, and the higher the concentration of B and Li, the more negative the B and Li isotopes are. [Result and Conclusions] The upwelling of Earth's crust remelting residual magma fluid can reasonably explain the unique element enrichment and combination characteristics, isotope distribution law, and extremely high heat storage temperature of this geothermal system. Geothermal systems like Yangbajing-Dangxiong rift are not only a good prospect of geothermal energy development, but have also all kinds of abnormally or supernormally enriched elements such as B, Li, Rb, and Cs that can be used as mineral resources based on the coupling relationship between magmatic activity and enrichment laws of various elements.
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Key words:
- geothermal system /
- boron isotope /
- hydrochemistry /
- enrichment mechanism /
- Yangbajing-Dangxiong rift
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图 4 B、Li、Rb、Cs元素浓度及比值变化关系图
Figure 4. Relationships between concentration and ratios of B, Li, Rb, and Cs
表 1 研究区温泉、河流水化学特征一览表
Table 1. Hydrochemical characteristics of hot springs and rivers in the study area
编号 采样点 T/℃ pH EC Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- SO HCO S1 谷露沸泉 >78.0 9.0 5 390.0 607.0 343.0 6.2 23.7 819.0 34.6 796.0 S2 曲才沸泉 >78.0 8.4 5 055.0 400.0 198.0 22.8 34.4 512.0 275.0 359.0 S3 羊八井-355# >78.0 9.2 3 381.0 256.0 90.3 4.7 51.9 458.0 67.8 129.0 S4 羊八井-357# >78.0 9.2 2 997.0 324.0 87.2 0.6 4.5 452.0 70.5 144.0 S5 羊八井-13# >78.0 9.3 3 407.0 311.0 83.2 0.8 11.4 457.0 69.3 119.0 R1 桑曲河流域 15.6 10.3 111.0 21.8 0.3 0.5 5.7 1.0 14.5 57.8 R2 桑曲河流域 17.6 10.1 202.0 35.8 0.7 0.5 6.4 5.9 16.5 86.8 R3 桑曲河流域 16.3 10.6 137.0 20.0 0.7 0.5 6.2 5.5 15.6 45.9 R4 拉萨河流域 9.3 11.7 46.4 12.6 0.6 0.2 2.8 3.4 11.2 23.8 R5 拉萨河流域 11.6 11.0 106.0 22.2 1.1 0.1 3.0 18.6 8.7 27.3 R6 拉萨河流域 10.8 10.9 61.4 48.5 0.6 0.1 3.4 7.7 6.6 119.0 R7 拉萨河流域 15.3 11.1 62.5 9.2 0.4 0.2 3.8 4.5 6.2 20.8 R8 拉萨河流域 13.0 10.6 138.0 23.5 0.5 1.4 6.4 3.0 27.8 49.4 编号 Si Br F Li B Be Al Cr Mn As S1 118.32 0.61 10.4 24.2 37.4 6.40 52.8 6.85 0.52 1 632.00 S2 39.80 0.45 10.4 11.0 36.7 6.22 39.5 0.48 26.62 2 253.00 S3 81.91 1.18 10.3 8.7 52.1 1.88 227.6 0.53 3.28 3 542.00 S4 85.87 0.98 10.3 8.8 51.9 1.97 215.6 0.34 2.31 3 560.00 S5 84.01 1.30 10.3 1.7 10.2 0.33 50.0 0.06 0.44 669.00 R1 1.23 0.18 0.4 0.0 0.0 — 10.0 0.39 1.99 0.77 R2 2.24 0.29 0.6 0.1 0.2 0.10 15.9 0.38 12.93 6.94 R3 1.73 0.20 0.6 0.1 0.2 0.08 31.8 0.46 12.62 6.42 R4 1.51 0.12 1.8 0.0 0.1 0.03 22.4 0.82 0.18 2.53 R5 3.57 0.20 1.2 0.3 1.8 — 21.4 0.85 0.02 104.00 R6 2.24 0.15 2.0 0.1 0.7 0.13 49.9 0.27 6.49 36.33 R7 2.49 0.79 1.7 0.1 0.5 0.03 115.0 0.80 1.44 16.64 R8 1.59 0.20 — 0.0 0.2 0.04 17.8 0.38 1.13 3.54 编号 Rb Cs Nb Mo Ba Cd Zr Ta δ11B δ7Li S1 2 618.0 5 762.0 3.81 3.35 30.43 — 0.024 5 0.345 -7.06 3.50 S2 1 083.0 3 269.0 — 0.02 113.90 20.0 0.022 5 — -5.84 3.50 S3 918.0 4 615.0 — 70.42 28.90 61.8 0.085 4 0.041 -12.73 3.80 S4 949.0 4 738.0 — 70.43 28.14 49.8 0.033 2 0.032 -8.37 — S5 178.0 895.0 — 16.02 5.00 12.2 0.003 7 0.005 -13.83 — R1 1.3 0.7 — 1.25 4.10 4.2 0.003 9 — — — R2 13.3 24.0 — 2.49 3.23 8.3 0.004 4 — — — R3 13.7 27.0 — 2.60 3.46 6.7 0.006 0 — — — R4 2.4 0.5 0.12 3.38 2.44 5.0 0.003 1 0.014 — — R5 23.0 81.6 0.51 6.05 2.72 5.8 0.002 9 0.038 — — R6 12.1 55.6 0.01 4.30 3.72 12.0 0.006 4 0 — — R7 11.3 29.3 0.13 4.03 3.17 1.7 0.006 0 0.020 -6.58 — R8 6.8 24.7 — 0.89 9.25 42.3 0.003 5 — -7.36 — 注： Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO
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表 2 雅江、年楚河、拉萨河水化学特征一览表
Table 2. Hydrochemical characteristics of the Yarlung Zangbo, Nianchu, and Lahsa rivers
雅鲁藏布江 拉萨河 年楚河 Na+ 9.95~23.13 7.34~15.66 8.62~10.81 K+ 1.44~17.24 1.24~2.85 1.03~1.40 Mg2+ 5.54~32.51 5.93~7.87 12.33~16.04 Ca2+ 34.16~60.73 35.14~50.43 47.63~84.27 Cl- 4.20~16.49 4.01~11.23 1.62~5.20 SO 2.98~46.17 24.81~33.64 49.42~175.18 HCO 119.13~394.35 119.76~157.53 98.13~167.73 B 402.46~1 507.79 218.18~358.24 14.45~402.43 Li 32.13~152.18 52.01~99.47 4.81~60.49 注： 河流水元素浓度除B、Li为μg/L外,其余为mg/L；经标准控制误差小于5%。
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表 3 泉华样品化学组成
Table 3. Chemical composition of sinter samples
谷露硅华 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Li B Sr Rb Cs δ11B δ7Li 剖面1上 0.16 0.08 0.01 0.03 14.3 285 10.0 32.1 213 剖面1下 0.39 0.66 0.11 0.30 21.4 215 59.1 93.3 376 剖面2上 0.20 0.15 0.05 0.25 12.3 143 60.3 38.2 298 剖面2中 0.12 0.09 0.04 0.14 14.5 460 44.8 36.5 356 剖面2下 0.08 0.05 0.02 0.13 3.1 358 40.0 21.2 202 主泉口1 0.60 0.29 0.03 0.08 65.1 973 95.6 129.2 906 主泉口2 0.64 0.35 0.02 0.08 52.4 1 940 93.8 178.4 1 255 0.97 -1.10 主泉口3 0.59 0.31 0.02 0.03 83.3 603 53.9 87.4 536 3.46 -1.40 注： 元素含量单位均为mg/kg,经标准控制误差小于5%；δ11B、δ7Li的单位为‰；空白表示未测。
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